黄金矿山含氰废水净化与回收工艺研究进展
2023-06-05谢锋杨志伟王伟白云龙董凯伟
谢锋 杨志伟 王伟 白云龙 董凯伟
摘要：黄金矿山每年产出大量含氰废水，其无害化处置和资源化回收利用是黄金矿山企业面临的严峻挑战和亟须解决的重大难题。详细介绍了含氰废水净化技术及回收工艺优缺点，净化技术包括自然降解法、生物降解法、碱性氯化法、SO2/空气法、过氧化氢法、臭氧氧化法等，回收工藝包括AVR法、活性炭吸附法、树脂吸附法、溶剂萃取法、液膜法等，以期为黄金矿山含氰废水的处理及回收提供技术参考，最终实现矿山的绿色可持续发展。
关键词：含氰废水;净化;回收;资源化;无害化
中图分类号：TD926.5文章编号：1001-1277（2023）04-0080-06
文献标志码：Adoi：10.11792/hj20230417
氰化提金工艺目前仍是黄金矿山普遍应用的提金方法。Elsner首次发现金能够溶解在氰化物溶液中［1］，之后氰化法开始应用于工业实践［2］。但是，随着黄金行业的不断发展，采用常规氰化工艺能够直接处理的简单易处理金矿逐渐减少。各种类型的难处理金矿，如复杂含铜多金属伴生型金矿、砷黄铁矿或黄铁矿包裹型金矿等已成为常见的金矿石。如果金矿石中含有铁、铜、锌等多种伴生金属，其氰化浸出过程中氰化物消耗将迅速增加。有研究表明，氰化浸出提取贵金属金、银所消耗的氰化物不超过氰化物总量的2%，其他绝大部分是以游离氰化物、硫氰酸盐和金属氰化物的形式流失于含氰废水中［3］。例如：由于大多数铜矿物在氰化物溶液中都具有较高的溶解度，因此含铜金矿氰化浸出过程中氰化物消耗量明显增大，在锌置换或活性炭吸附法提金后，含氰废水中铜氰化物残留浓度依然较高［4］。若将含氰废水直接返回氰化提金工艺，则铜及其他杂质组分，如金属硫氰酸盐等在主流程中不断累积，进而导致金回收率降低。因此，氰化提金工艺产生的含氰废水需部分或全部进行净化处理后才能返回氰化提金主流程［5］。
1 含氰废水净化技术
氰化物是一种剧毒物质，被人体吸收后会生成氰根离子（CN-），其能够抑制人体中多种酶的活性，并与机体中的细胞色素酶生成细胞色素氧化酶，从而抑制氧气的传输，进而导致人体缺氧而窒息［6］。人体一旦吸入过量的氰化物，会在数秒内全身痉挛而亡［7］。根据基团类型，氰化物分为有机氰化物和无机氰化物。黄金矿山含氰废水中常见的氰化物及其衍生物［8］见表1。含氰废水的净化通常使用化学药剂破坏或分解有毒的氰化物以降低其含量，最终达到排放标准或返回氰化工艺流程［9］。
1.1 自然降解法
自然降解法是指含氰废水直接暴露在自然环境中，经阳光、植物、微生物等综合作用，将氰化物分解为低毒性的物质或形成沉淀从而除去。自然降解包括挥发、氧化、沉淀、吸附、还原、电离和水解等物理、化学和生物过程［10］。氰化物去除过程包括：①将HCN从溶液中迁移到气相;②金属络合氰化物的解离和氧化，强金属络合氰化物在自然条件下受到紫外线的照射而分解并释放HCN。自然降解法主要在自然环境中进行，会受到残留氰化物种类、浓度、pH、温度、阳光照射情况、周围植物和微生物环境等多种因素的影响［11］，因此自然降解需要足够的降解时间和氧气交换面积。尽管自然降解成本低廉，但对周围生态环境影响较大，且降解效率低，无法保证降解过程中的安全性及进度，这导致该方法很少直接应用于氰化尾渣的无害化处置［12-13］。
1.2 生物降解法
氰化物因易与铁结合，减弱细胞线粒体中某种含铁酶的活性，进而影响生物的新陈代谢，造成中毒现象。但是，一些微生物可利用氰化物作为新陈代谢中碳和氮的来源，在酶的作用下将氰化物水解为甲酰胺或分解成碳酸氢盐和氨，解离的金属吸附在生物膜或从溶液中沉淀［14-17］。国外一些金矿公司利用单细胞菌降解水中氰化物，其去除率超过90%［18］。生物降解的关键是获得具有高生物降解性能的菌株。目前，研究主要集中在筛选和驯化降解效率高、耐受性强的菌株，以及优化生物降解工艺参数等方面。据统计，包括诺卡氏菌、木霉属和假单胞菌在内的约14个属49个菌株能够不同程度地分解氰化物［19］。LI等［20］从污染土壤中分离出一株能够降解氰化物的菌株DN25，当该菌株在30 ℃、pH=8.0、CN-质量浓度为500 mg/L的溶液中培养10 h，溶液中99%的氰化物都被分解。LIU等［21］研究发现，菌株DN25在30 ℃、pH=8.0、K4［Fe（CN）6］质量浓度为500 mg/L（以CN-计）的溶液中培养12 h，溶液中氰化物去除率为96%。另有研究表明，产酸克雷伯菌能够以氰化物为唯一氮源将氰化物降解为无毒物质，还可以通过静息细胞的浓缩作用将氰化物转化为甲烷［22］。微生物降解法可以降解多种氰化物，去除重金属离子，降低药剂用量，但该方法适应性较差、降解速度慢、对初始氰化物浓度要求较高，需装备大量微生物培养设备，占用大量土地面积［23］。因此，生物降解法多用于处理低浓度含氰废水。
1.3 碱性氯化法
碱性氯化法是一种常见的含氰废水处理方法［24］。该方法基本原理是利用漂白剂或液氯水解制得次氯酸根离子（ClO-），ClO-将CN-氧化为CO2和N2。反應如下：
由于ClO-具有较强氧化性，采用该工艺处理高浓度含氰废水是非常有效的。但是，该方法的主要缺点是：①不能破坏稳定的金属络合物，如铁氰络合物，且要维持比较高的pH;②氧化反应选择性差，氯和苛性碱的用量较多，过量ClO-很容易引起二次污染，且由于大量使用ClO-，存在严重的设备腐蚀问题。赵国庆等［25］采用碱性氯化工艺处理包头钢铁公司的高炉煤气洗涤水时，CN-脱除率大于93%。黄德文等［26］采用碱性氯化法处理CN-质量浓度为7 910.08 mg/L的废水，控制溶液pH值11～12，总氰化合物去除率达99.95%。碱性氯化法投资省、操作简便、处理效率高，但是由于自身缺陷，目前主要应用于电镀工业含氰废水处理或偶尔应用于黄金矿山含氰废水的净化。
1.4 SO2/空气法
SO2/空气法也称焦亚硫酸钠/空气法，是由Borbe等在20世纪80年代提出的含氰废水净化工艺。其基本原理是：在碱性条件下，以SO2与空气作为氧化剂，可溶性铜离子作为催化剂，将溶液中游离氰根离子转化为CNO-，之后进一步分解为CO2和NH3。主要反应如下：
在实践操作中，SO2通常是以焦亚硫酸钠的形式加入，溶液酸碱度可用石灰或氢氧化钠进行调节，通常控制pH值在7～9［27］。相对于碱性氯化法，SO2/空气法的优势是对废水中重金属的去除效果较好，能够将氰化物降低到0.5 mg/L以下，且工艺过程相对简单，反应速度较快。该方法的主要缺点包括：①净化过程需要严格控制溶液酸碱度，如果溶液pH过低，会逸出HCN和SO2;如果pH过高，则溶液中残留氰化物浓度易超标;②加铜盐作为催化剂，易导致废水中铜离子超标，且增加了处理成本;③分解过程尤其是产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间较长;④使用液体或气体二氧化硫、催化剂硫酸铜溶液对设备防腐蚀要求较高。另外，当废水中含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价砷，导致砷的去除率下降。由于SO2的氧化能力较弱，在含氰废水净化过程中需要维持较高的SO2浓度，才可获得理想的破氰效果，同时又不能完全去除水中的硫氰化物，且溶液pH很难有效控制［28］。
1.5 过氧化氢法
过氧化氢法原理是以铜（Cu2+）作为催化剂，在pH值为9.5～11条件下，H2O2将金属络合氰化物（除铁氰络合物）和游离氰化物氧化分解为氰酸盐，重金属（Me）离子以氢氧化物形式沉淀［29］。过氧化氢氧化氰化物的反应如下：
由于铁氰络合物比较稳定，很难被过氧化氢直接氧化，溶液中过量的铜离子会与其反应生成复盐沉淀，间接降低了溶液中氰化物浓度。过氧化氢法处理含氰废水具有快速高效的特点，处理后氰化物质量浓度降至0.5 mg/L以下［30］。但是，过氧化氢法的药剂成本较高，且过氧化氢是一种强氧化剂，具有很强的腐蚀性，运送和使用较难［9］。王夕亭［31］采用过氧化氢法对总氰化合物5～50 mg/L的废酸回收废水进行处理，处理后总氰化合物降至0.5 mg/L。范景彪［32］采用过氧化氢氧化处理总氰化合物质量浓度84.56 mg/L的金矿含氰废水，处理后总氰化合物质量浓度可降低至0.43 mg/L。
1.6 臭氧氧化法
臭氧的氧化性极强，其氧化还原能力仅次于F2。臭氧在水中的溶解度较高，但不稳定，室温下就会迅速分解，导致溶液中溶解氧浓度迅速增加。利用臭氧破坏氰化物的主要反应［33］如下：
铁氰络合物很难被有效分解，但臭氧能将［Fe（CN）6］4-氧化为［Fe（CN）6］3-。采用臭氧氧化法处理含氰废水需使用臭氧发生器。王长友等［34］采用臭氧氧化工艺净化某金矿含氰废水，控制溶液pH 值为9以下，臭氧投入量为111 mg/L，硫酸铜作为催化剂，废水中氰化物脱除率为97.9%，电耗为2.0 kW·h/m3。刘晓红等［35］采用臭氧氧化法处理吉林某金矿含氰废水，总氰化合物质量浓度为195.15 mg/L，控制溶液pH值为10，臭氧用量为0.1 m3/h，氰化物去除率达99.8%。臭氧氧化法也可直接处理含氰尾矿浆，利用射流曝气技术，实现臭氧氧化反应，从而达到除氰的目的。臭氧氧化法最大优点是不会向废水中引入其他离子，有利于废水循环利用。但是，也存在一些尚未解决的问题：①适应性差，臭氧氧化法仅适用于处理CN-质量浓度小于30 mg/L的澄清液，而黄金矿山废水中CN-质量浓度大多在80 mg/L以上，故这种方法只能作为二级处理方法;②投资和操作成本高，臭氧发生器及空气除尘设备价格较高，且设备复杂、维修困难，净化过程电耗大，生产臭氧电耗为15～20 kW·h/kg;③氧化过程选择性较差，当废水中含有还原性物质，如SCN-、SO2-3等时，臭氧耗量显著提高。另外，这种工艺处理后的废水中含有一定浓度的臭氧，直接排放到大气中会对环境造成影响，不适合大规模推广应用。
2 含氰废水回收技术
由于含氰废水中含有较高浓度的氰化物，可能还含有铜及贵金属金、银等有价金属，因此国内外学者研发了多种含氰废水回收技术，以期回收氰化物的同时回收有价金属。根据回收工艺原理的不同，含氰废水的回收技术大致可分为2类：直接回收和间接回收。将回收金、银后的氰化贫液直接返回氰化工艺是一种常见的处理方法。由于金矿石性质不同，氰化贵液回收贵金属后，仍然有不同种类、不同浓度的金属杂质残留在废水中，直接循环利用导致杂质金属不断累积，严重时甚至会导致整个氰化工艺失效。因此，黄金选矿厂通常会将全部或部分含氰废水进行净化或回收后，再返回氰化工艺。常用的直接回收技术为酸化—挥发—再生法及由此衍生的硫化沉淀—酸化再生等工艺;间接回收技术包括活性炭吸附法、树脂吸附法、溶剂萃取法及液膜法等。
2.1 酸化—挥发—再生及其衍生技术
酸化—挥发—再生法，也称AVR法，广泛应用于金矿、电镀厂含氰废水的净化回收。AVR法原理相对简单，主要包括酸化、挥发和再生3步工序，反应为：
在酸化工序中，通过加酸调节含氰废水至弱酸性（pH值低于5），可使部分或全部游离氰化物转化成HCN;在挥发工序，利用高压空气使大部分HCN挥发至碱液;在再生工序，利用NaOH或Ca（OH）2溶液吸收挥发的HCN，形成20%～30%的NaCN和Ca（CN）2溶液回用于氰化浸出主流程［36］。对于锌氰络合物和铜氰络合物，可能发生下列反应：
去除氰化物的溶液经中和处理后，重金属离子以沉淀形式去除。如果溶液中含有铁氰化物，则有可能生成普鲁士蓝类化合物（Me2［Fe（CN）6］·H2O，Me为Cu，Ni，Zn等）。为了回收含氰废水的有价值金属（以铜为主），国内外学者研发了改进型AVR法［37］。例如：通过先加入NaHS或Na2S来沉淀溶液中的铜（MNR法），然后通过固液分离得到Cu2S回收，沉铜后的含氰废水再进一步净化或通过AVR法回收氰化物。AVR法的优势是药剂来源广，价格低廉，但需消耗大量的酸碱，且空气喷射也消耗大量能源，因此工艺成本较高，尤其处理氰化物浓度较低废水时，成本显著提高。对于MNR法，在硫化沉淀过程中，铁氰化物和硫氰酸盐未沉淀，长期运行导致溶液中积累了大量杂质，需要进一步净化。另外，共沉淀的其他金属如ZnS和HgS等可能严重影响硫化亚铜产品质量。因此，如果含氰废水中氰化物浓度较低或含有较多金属杂质，不宜采用此类工艺。加拿大Flin Flon金矿曾使用AVR工艺回收氰化物，但由于运营成本高而停止运行［36］。
2.2 活性炭吸附法
活性炭是碳基材料的统称，这种材料孔隙丰富、密度小、比表面积大，其对金、银的络合物（［Au（CN）2］-和［Ag（CN）2］-）具有很好的亲和力。在全泥氰化工艺中，采用活性炭吸附回收氰化浸出贵液中的金、银等贵金属。有研究表明，碳基材料表面官能团能够吸附CN-及金属络合氰化物，但与［Au（CN）2］-和［Ag（CN）2］-相比，其吸附其他金属络合物能力相对较弱。使用Al、Cu、Ag或Ni等改性后的活性炭，其吸附CN-的能力显著提高［38-39］。Ag+或Ni+改性后的活性炭，在处理含氰废水时，其表面发生的吸附反应如下：
式中：—COOH表示活性炭表面的酸性羧基。
CN-在活性炭表面形成［Ag（CN）2］-和［Ni（CN）4］2-，提高了氰化物的去除率。改性后的活性炭，對铜氰络合物的吸附强度仍然较弱。铜主要是以［Cu（CN）3］2-和［Cu（CN）4］3-的形式存在，可通过酸化转化为［Cu（CN）2］-，提高其活性炭吸附容量。有研究利用活性炭处理CN-质量浓度为318 mg/L、铜质量浓度为47.8 mg/L的含氰废水，经5 h处理后，CN-、 Cu2+质量浓度分别低于0.5 mg/L、0.4 mg/L［40］。活性炭吸附技术已应用于含氰废水的回收或净化处理，但通常只作为辅助工序处理低浓度含氰废水，使其达到规定的排放标准。
2.3 树脂吸附法
20世纪70年代，离子交换树脂最先在苏联应用于黄金行业氰化浸出工艺中贵液的回收。树脂吸附的基本原理是离子交换，其选择性与树脂性质和金属氰化物的化学性质有关。该方法用于处理含氰废水时，利用阴离子交换树脂的吸附特性，吸附溶液中的氰化物和其他阴离子，之后对其进行酸化再生得到氰化物循环使用［41］。对于强碱性树脂，其吸附金氰络合物的反应如下：
式中：R′为树脂基体;NR3为官能团;X为SO2-4或HSO-4。
早期研究人员曾使用Amberlite IRA-400从金矿的含氰废水中回收铜氰化物［42］。澳大利亚某炭浸厂开展了利用螯合型吸附树脂处理含氰废水的半工业化试验，处理后得到的溶液中氰化物质量浓度低于0.5 mg/L。使用金属洗脱剂可以实现重金属的去除，再通过硫酸洗脱氰化物，最后利用AVR技术对洗液中的氰化物进行回收，实现树脂的循环利用［43］。另有研究利用iMac HP555s 和Amberlite IRA-958强碱性树脂吸附含氰废水中的铜氰络合物，该方法曾被用于Connemara矿山含氰废水的净化回收工艺，并进行了半工业试验［44］。树脂吸附技术的主要优点是树脂选择性好，可根据需要选择具有不同吸附能力的树脂，主要缺点是工艺成本高。另外，含氰废水组成复杂，有铜存在时，产生的氰化亚铜严重堵塞树脂的孔隙，从而影响其对金属氰化络合物的吸附效率;如果废水中含有钴，在酸性条件下会使树脂氧化。目前，该技术尚在实验室和半工业化研究中。
2.4 溶剂萃取法
溶剂萃取的基本原理与树脂吸附技术相类似，都是采用离子交换的基本原理。但是，萃取工艺是利用溶质在两个互不相溶（或部分互溶）液相中溶解度的不同，实现对溶质的分离［45］。曾有大量研究探索了利用溶剂萃取技术从氰化浸出贵液中回收金、银。但是，由于需要将氰化浸出后的矿浆进行固液分离以得到适合萃取操作的清澈贵液，该工艺的工业应用受到了极大限制。对于已实现固液分离的含氰废水，多种胺类萃取剂能够从碱性氰化溶液中回收氰化物及重金属，如伯胺、仲胺、叔胺萃取剂。王庆生等［46］采用胺萃取技术处理含氰废水，选用N235萃取剂，成功分离出含氰废水中的铜、锌等金属氰络合物。对于强碱性萃取剂，如季铵类萃取剂对氰化物具有更强的吸附能力，但通常反萃较为困难。有研究表明，经过改性的有机胺萃取剂，如LIX 79 和LIX 7950，可从氰化浸出液中回收金、银、铜等有价金属，萃取和反萃的主要反应如下：
式中：RGorg为有机相中的萃取剂分子；RGH+org为其质子化形式。
萃取工艺的主要优点是选择性较强，尤其是对于金属和游离氰化物的分离效果较好。但是，其对废水清洁度要求较高，仅适用于处理固液分离后的含重金属含氰废水［47］。
2.5 液膜法
液膜分离技术原理与固体膜类似，操作方式与溶剂萃取相似［48］。已有研究证明，利用一种简单液膜体系，其组成包括油类、表面活性剂、NaOH溶液，可回收溶液中游离氰化物（主要以CN-和HCN的形式存在）［49］。
HCN可以在液膜中溶解，逐渐渗透进入NaOH溶液内水相，反应生成NaCN;由于NaCN不溶于油膜，因此实现了水中游离氰化物的萃取分离。采用乳状液膜法处理不同类型的工业含氰废水也有报道［50-53］。对于流体载体的选择，研究较多的为中性和弱碱性萃取剂，如Cyanex 921、Primene JMT等。该类流体对金氰络离子有更强的选择性［54-57］。有研究采用自动分散乳化液膜的连续逆流分离技术，从氰化溶液中提取金和回收氰化钠［58］。周宁等［59］利用有机胺作为载体的乳状液膜回收百草枯生产废水中氰化物。上述研究从原理上确定了使用该方法处理含氰废水的应用可行性。但是，与萃取工艺相似，由于需要清洁的原液，该方法的实践操作具有较大局限性。
3 結 论
1）在含氰废水的净化即脱毒化处理方面，主要有自然降解、生物降解和化学氧化3种方法。由于环保原因，自然降解法很少单独使用;生物降解工艺成本较高，而且指标不稳定;碱性氯化法曾普遍使用，因工艺条件差、存在二次污染等原因，逐步被淘汰。目前，含氰废水中常用的化学氧化工艺主要有SO2/空气法、过氧化氢法、臭氧氧化法等。但是，对于处理复杂含氰废水（如含有大量铁、铜氰化物），其净化效果常常具有较大不确定性;处理含氰较高的废水时，氰化物消耗成本高，且铜和铁等金属氰化络合物很难完全有效脱除，积累较高时既无法返回使用也不能达标排放，严重时使氰化浸出工艺整体失效。
2）在含氰废水的资源化利用方面，常用的直接回收方法是将氰化废液直接返回浸出工序，由于多种杂质的积累，往往难以达到直接回收的目的。AVR法及由此技术衍生的方法如硫化沉淀技术等是较常用的回收技术，但该工艺的操作成本较高。间接回收采用的技术主要包括活性炭吸附、树脂吸附、溶剂萃取和液膜分离等，目前尚没有大规模工业应用的报道。
3）世界各国都严格控制氰化物的排放，含氰废水的脱毒化处理越来越难以满足日益严格的环境要求和提金工艺的经济性要求。因此，不论是出于环保考虑，亦或为提高资源利用率及经济效益，含氰废水的资源化利用是实现黄金行业可持续发展的重要途径。
［参 考 文 献］
［1］ ELSNER L.Observation on the behavior of pure metals in an aqueous solution of cyanide［J］.German Journal Für Praktische Chemie，1846，37：441-446.
［2］ 黎鼎鑫，王永录.贵金属提取与精炼［M］.长沙：中南大学出版社，1991.
［3］ ADAMS M.Gold Ore Processing［M］.2nd Edition.Amsterdam：Elsevier science，2016：647-661.
［4］ 余继燮.贵金属冶金学［M］.北京：冶金工业出版社，1985：54-55.
［5］ 石同吉.氰化提金技术发展现状评述［J］.黄金科学技术，2001，14（6）：22-29.
［6］ GRACIA R，SHEPHERD G.Cyanide poisoning and its treatment［J］.The Journal of Human Pharmacology and Drug Therapy，2004，24（10）：1 358-1 365.
［7］ 张涛，仇浩，邹泽李，等.氰化物污染土壤的化学氧化修复方法初步研究［J］.环境科学学报，2009，29（7）：1 465-1 469.
［8］ 仲崇波，王成功，陈炳辰.氰化物的危害及其处理方法综述［J］.金属矿山，2001（5）：44-47.
［9］ 薛文平，薛福德，姜莉莉，等.含氰废水处理方法的进展与评述［J］.黄金，2008，29（4）：45-50.
［10］ 娄性义，刘利.含氰废水的生化处理和自然降解［J］.青岛建筑工程学院学报，1994，15（3）：38-41.
［11］ 常永强，姜涛.含氰废水处理的研究动态［J］.工业水处理，1996，16（6）：6-7.
［12］ 李社红，郑宝山.金矿废水中氰化物的自然降解及其环境影响［J］.环境科学，2000，21（3）：110-112.
［13］ 蔡雨彤，金哲男，王保仁，等.氰渣脱氰机理的国内外研究现状及展望［J］.中国资源综合利用，2021，39（3）：85-89.
［14］ 李成彬，巩春龙，张谷平.生物法处理含氰废水的研究进展［J］.黄金，2013，34（11）：61-65.
［15］ 谢淑敏，陈庆涛，张国伟，等.处理含氰废水白色生物膜丝状菌类的研究［J］.环境科学，1984，5（3）：11-15.
［16］ 王恩德，姚丹姝，杨立，等.污水中氰化物的微生物降解作用［J］.黄金学报，1999，1（1）：6-9.
［17］ BARCLAY M，TETT V A，KNOWLES C J，et al.Metabolism and enzymology of cyanide/metallocyanide biodegradation by Fusarium solani under neutral and acidic conditions［J］.Enzyme and Microbial Technology，1998，23（5）：321-330.
［18］ RIVEROS P A，MOLNAR R，BASA F J.Large-scale treatment of a concentrated cyanide waste solution by acidification［J］.CIM Bulletin，1998，91：93-95.
［19］ 施永生，朱友利，龙滔，等.生物法处理含氰废水的研究进展［J］.给水排水，2011，47（增刊1）：278-282.
［20］ LI Q，LU H，YIN Y，et al.Synergic effect of adsorption and bio-degradation enhance cyanide removal by immobilized Alcaligenes sp.strain DN25［J］.Journal of Hazardous Materials，2019，364：367-375.
［21］ LIU Y Y，HE Y C，LI Q Y，et al.Studies on the screening of a cyanide-degradation strain and its cyanide-transformation characteristics［J］.Microbiology，2005，32（2）：25-28.
［22］ KAO C M，LIU J K，LOU H R，et al.Biotransformation of cyanide to methane and ammonia by Klebsiella oxytoca［J］.Chemosphere，2003，50（8）：1 055-1 061.
［23］ 任小军，李彦锋，赵光辉，等.工业含氰废水处理研究进展［J］.工业水处理，2009，29（8）：1-5.
［24］ 王洋，王宝山，高慧娟，等.碱性氯化法处理某金矿遗留含氰废水［J］.中国有色冶金，2020，49（1）：69-72.
［25］ 赵国庆，杜有录，李立锋.碱性氯化法处理高浓度含CN-高爐煤气洗涤水工程实践［J］.环境工程，2002，20（6）：73-75.
［26］ 黄德文，俞于怀，莫炳辉.碱氯化法在高浓度废弃氰化物处理中的应用［J］.化工技术与开发，2006，35（6）：21-22.
［27］ ROBBINS G H.Historical development of the INCO SO2/AIR cyanide destruction process［J］.CIM Bulletin，1996，89：63-69.
［28］ BOTZ M M.Overview of cyanide treatment methods［J］.Mining Environmental Management，2001，9（3）：28-30.
［29］ 周珉，黃仕源，瞿贤.过氧化氢催化氧化法处理高浓度含氰废水研究［J］.工业用水与废水，2013，44（5）：31-34.
［30］ 陈民友，袁玲.采用过氧化氢氧化法处理酸性含氰废水技术的研究［J］.黄金，1998，19（3）：47-50.
［31］ 王夕亭.过氧化氢法处理含氰污水的生产实践［J］.黄金，1998，19（5）：48-51.
［32］ 范景彪.双氧水氧化处理某金矿含氰废水试验研究［J］.现代矿业，2020，36（10）：225-227.
［33］ 彭新平，沈怡，欧阳坤，等.含氰废水臭氧氧化处理试验研究［J］.矿冶，2018，27（1）：69-72.
［34］ 王长友，祁金兵，张玲玲，等.臭氧氧化法处理金矿氰化废水的试验研究［J］.辽宁化工，2004，33（8）：446-447.
［35］ 刘晓红，陈民友，徐克贤，等.臭氧氧化法处理尾矿浆中氰化物的研究［J］.黄金，2005，26（6）：51-53.
［36］ 孙彦文，林明国，孙留根，等.含氰废水综合处理技术试验研究［J］.矿冶，2016，25（5）：67-71，76.
［37］ XIE F，DREISINGER D，DOYLE F.A review on recovery of copper and cyanide from waste cyanide solutions［J］.Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，2013，34（6）：387-411.
［38］ 王先华，孟凡钰，高飞翔，等.活性炭在黄金行业含氰废水处理中的应用研究进展［J］.黄金，2015，36（5）：69-71.
［39］ 张玉鑫.载Ni2+改性活性炭去除金矿废水中的氰［D］.长春：吉林大学，2015.
［40］ 马红周，杨明，兰新哲，等.活性炭吸附酸化后的含氰废水试验研究［J］.黄金，2007，28（9）：56-58.
［41］ 党晓娥，兰新哲，张秋利，等.离子交换树脂和交换纤维处理含氰废水［J］.有色金属（冶炼部分），2012（2）：37-41.
［42］ 何敏，兰新哲，朱国才，等.离子交换树脂处理含氰废水进展［J］.黄金，2006，27（1）：45-48.
［43］ 李雪萍，钟宏，周立.含氰废水处理技术研究进展［J］.化学工业与工程技术，2012，33（2）：17-23.
［44］ DAI X，SIMONS A，BREUER P.A review of copper cyanide recovery technologies for the cyanidation of copper containing gold ores［J］.Minerals Engineering，2012，25（1）：1-3.
［45］ 唐永良.溶剂萃取法综述［J］.杭州化工，2003，33（4）：9-10，24.
［46］ 王庆生，黄秉和.胺萃取法处理含氰废水工艺的研究［J］.环境科学研究，1998，11（4）：11-14.
［47］ XIE F，DREISINGER D.Copper solvent extraction from waste cyanide solution with LIX 7820［J］.Solvent Extraction & Ion Exchange，2009，27：459-473.
［48］ 董凯伟，白云龙，谢锋，等.氰化废水回收技术综述［J］.有色金属（冶炼部分），2020（4）：75-83.
［49］ 孙玉柱.乳状液膜分离技术的研究进展［J］.湿法冶金，2006，25（1）：10-17.
［50］ 金美芳，温铁军，林立，等.液膜法从金矿贫液中除氰及回收氰化钠的小型工业化试验［J］.膜科学与技术，1994，14（ 4）：16-28.
［51］ 朱继民，唐宗秀，欧丹，等.液膜法处理焦化含氰废水［J］.湖南有色金属，1987，3（6）：31-34.
［52］ 程迪，金宽洪，刘军，等.液膜分离法处理甲氰菊酯生产含氰化钠废水［J］.农药，1996，35（1）：16-17.
［53］ 郭莉，陈永志.含铜氰化电镀废水处理方法的分析研究［J］.能源与环境，2008（6）：85-87.
［54］ MARTINEZ S，SASTRE A，ALGUACIL F J.Gold extraction equilibrium in the system Cyanex 921-HCl Au （Ⅲ） ［J］.Hydrometallurgy，1997，46（1/2）：205-214.
［55］ ALGUACIL F J，CARAVACA C，COBO A，et al.The extraction of gold （Ⅰ） from cyanide solutions by the phosphine oxide Cyanex 921［J］.Hydrometallurgy，1994，35（1）：41-52.
［56］ CARAVACA C，ALGUACIL F J.Extractions of gold （Ⅰ） from cyanide aqueous media by Primene JMT［J］.Hydrometallurgy，1994，35（1）：67-78.
［57］ MARTN M I，ALGUACIL F J.Synergism in gold-cyanide extraction with Primene JMT-Cyanex 925 mixed extractant system［J］.Hydrometallurgy，1998，49（3）：309-322.
［58］ 金美芳，溫铁军，林立，等.一种乳化液膜法提金及回收氰化钠工艺：91106223.8［P］.1993-03-24.
［59］ 周宁，程迪，胡筱敏，等.应用液膜分离技术从百草枯生产废水中回收氰化物［J］.环境工程，2011，29（1）：12-14.
Research progress of gold mine cyanide wastewater purification and recycling process
Xie Feng，Yang Zhiwei，Wang Wei，Bai Yunlong，Dong Kaiwei
（School of Metallurgy，Northeastern University）
Abstract：Plenty of cyanide wastewater is produced by gold mines every year.Its detoxification and recycling as resources is a serious challenge that all gold enterprises face and a major problem that must be solved as soon as possible.The advantages and disadvantages of purification technology and recycling process for cyanide wastewater are ela-borated.The purification technology includes natural degradation，bio-oxidation，alkaline chlorination method，SO2/air method，hydrogen peroxide method，ozone oxidation method，and so on.Recycling processes include the AVR method，activated carbon adsorption method，resin adsorption method，solvent extraction method，liquid membrane method，and so on.The research hopes that it can provide technical references for cyanide wastewater purification and recycling，and eventually that sustainable development of mines is realized.
Keywords：cyanide wastewater;purification;recycling;utilization as resources;detoxification
