无溶剂聚氨酯涂料的研究进展

李其原，杨 凯，孙 琰，邵亚诗，王 晓，张善贵

（海洋化工研究院有限公司海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266100）

0 引言

聚氨酯的全名为聚氨基甲酸酯，是德国化学家Otto Bayer在1937年开发合成的一种高分子材料［1］，聚氨酯由二异氰酸酯/聚异氰酸酯与二醇或多元醇反应形成，因此具有优异的可设计性能，研究者们可以通过选择不同的二醇和异氰酸酯来定制聚合物或适应独特的应用环境，目前已经研究出来泡沫（柔性、刚性、阻燃）、弹性体、黏合剂、涂料等不同的形式。经过80年的发展，聚氨酯材料已在塑料、涂料、黏合剂和弹性体市场中占据了大部分的市场份额，成功应用于汽车、家具、建筑、服饰等领域［2-3］。

在聚氨酯基材料的主要应用中，聚氨酯涂层便是最主要的一个应用领域。经过多年的探索，聚氨酯涂层在许多基材（如金属、木材、皮革、砖石等）上表现出良好的附着力、韧性、耐水性、耐化学性、抗紫外线性以及耐候性能［4］。合成方法的更新迭代使聚氨酯涂料适应了现代工业的规模化生产，丰富的原料体系则赋予了聚氨酯涂料多样化的性能［5］。观察聚氨酯涂料的制备体系，如溶剂型或无溶剂型双组分体系、溶剂型或无溶剂型湿固化的单组分体系、具有封闭型异氰酸酯的单组分系统（包括聚氨酯粉末涂料）、热塑性聚氨酯涂层、聚氨酯油和醇酸树脂、水分散体和水基聚氨酯涂层、紫外光固化聚氨酯涂层等，绝大多数的聚氨酯涂料在合成过程中都需要溶剂的参与。传统聚氨酯涂料合成中所使用的有机溶剂挥发性强，会影响人体健康和环境安全。虽然涂料的水性化研究和应用已成为了焦点，但是并不是所有的聚合物都完全溶于水。此外，水的蒸发潜热很高，这会使涂层凝固和干燥过程复杂化。为此，许多研究都集中在高固体分甚至无溶剂聚氨酯的实现上［6-8］。

下面介绍国内外无溶剂聚氨酯涂料的最新发展和研究，阐述无溶剂聚氨酯涂料存在的问题，以及探讨未来的发展方向。

1 无溶剂单组分聚氨酯涂料

单组分聚氨酯涂料是由异氰酸酯、多元醇等经过加聚反应形成的含异氰酸根预聚体，配以各种助剂、稀释剂等，经过混合、研磨等工序制成。单组分聚氨酯涂料搅拌均匀后即可进行施工。单组分聚氨酯通过体系内的异氰酸根与空气中的湿气进行固化反应。在夏季施工时，1 d内可完成固化；在冬季施工时，则往往需要2～3 d［9］。

单组分聚氨酯中预聚物的相对分子质量大、黏度高，为了降低施工难度，通常会加入一定量的溶剂调节黏度。根据环氧大豆油的黏度低、挥发性小的特点，陈立义［10］采用环氧大豆油替代溶剂制备了无溶剂单组分聚氨酯防水涂料，研究了不同环氧大豆油和醛亚胺类潜固化剂用量对聚氨酯防水涂料的黏度、VOC（挥发性有机化合物）含量和力学性能的影响。当环氧大豆油的质量分数为25 %～30 %、潜固化剂的质量分数为1.5 %～2 %时，涂料体系黏度下降明显，VOC仅为24 g/L，该防水涂料的性能满足国家标准GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》的要求，实现了无溶剂单组分环保型聚氨酯防水涂料的制备。

增塑剂可以提高树脂在液体状态下的流动性，因而可以被用于树脂性能的改善，在改进树脂的可加工性能的同时，不改变树脂基本的化学状态。刘畅［11］通过将合成植物酯和氯化石蜡（增塑剂）两种材料进行复配，制备了一种低黏度、低挥发性的涂料。通过调整合成植物酯和氯化石蜡的复配比例以调节涂料体系的黏度，避免了使用有机溶剂对生态环境和人体健康造成的危害。当合成树脂的固含量达到99 %时，拉伸强度可以达到7.5 MPa，断裂伸长率为600 %，撕裂强度为34 N/mm，同时产品具有优异的防水性能。

作为一种新型的增塑剂，环保植物酯具有黏度低、挥发性有机物含量少的特点，可用来替换涂料中的有机溶剂从而达到降低黏度、减少VOC排放的目的。郝宁［12］通过调整工艺配方，采用低黏度环保植物酯代替易挥发的石油溶剂，制得了绿色无溶剂单组分聚氨酯防水涂料。实验结果表明，随着环保植物酯用量的增加，涂膜的断裂伸长率逐步增大，拉伸强度呈减小趋势；当环保植物酯的质量分数大于10 %且小于21 %时，拉伸强度和断裂伸长率均符合标准要求；当其质量分数小于10 %时，体系的黏度过大、不利于施工；当其质量分数大于21 %时，涂膜的拉伸强度小于2.0 MPa。

2 无溶剂双组分聚氨酯涂料

虽然单组分聚氨酯涂料在使用时极为方便，但其仍然存在许多问题［13-15］。一方面，为了提高单组分聚氨酯涂料中各组分的相容性，在体系中引入的磺酸基等基团会提高涂料的吸水性，降低涂料的耐水性和耐溶剂性能；另一方面，单组分聚氨酯涂料由于依靠空气中的水分交联固化，涂层的交联密度不够，导致涂层的耐性和物理性能存在不足。而双组分的聚氨酯涂料在固化过程中发生化学反应，制得的涂层拥有紧密的结构、良好的耐候性能、耐溶剂性能，同时也有着更强的附着力、硬度。因此，研究更低VOC排放的双组分聚氨酯涂料有着重要的意义。

增塑剂也可以被用在双组分聚氨酯的合成中，用以改善涂料的流动性能，提高聚氨酯涂层的柔韧性。为了制备一种有弹性、柔韧性好并且无污染的地坪涂料，杨金鑫等［16］研究了一款无溶剂双组分聚氨酯自流平地坪涂料，实现了施工性能良好、对空气湿度不灵敏、装饰性能好的目标。他们通过研究多种植物基多元醇对最终聚氨酯涂层的影响，选择了一种弹性好、气味小、发泡少的GX-9005树脂，与PM200和MDI50一同作为主要成膜物质；选用PLR611作为增塑剂，不影响涂层的力学性能，并阻止水汽与固化剂的接触和反应，最终制得表面光滑、力学强度优异的的地坪涂料。

羟丙分散体是双组分聚氨酯涂料中常见的组分，该分散体本身的结构、相对分子质量、羟值等因素都影响着最终聚氨酯涂层的性能。溶剂在丙烯酸树脂的制备中发挥了巨大的作用。溶剂的存在虽然能控制树脂的相对分子质量，降低体系黏度，提高树脂的流动能力，但也增加了涂料的VOC［17］。为了尽量减少涂料中的VOC，Jomin Thomas［18］采用1，3-丙二醇低聚物（100 %生物基低聚物）取代丙烯酸多元醇合成中的常规溶剂，1，3-丙二醇不仅发挥了溶剂的作用，而且还与聚氨酯交联剂反应，参与固化过程。所制备的1，3-丙二醇基无溶剂丙烯酸多元醇树脂的VOC得到有效控制（从400 g/L降低至160 g/L），还获得了与溶剂型丙烯酸多元醇树脂相同的性能，

随着羟基丙烯酸分散体的固含量提高，体系黏度也会大幅上升从而导致产品无法使用，因此市面上很少有高羟基含量的产品［19］。周国强等［20］研制了一种无溶剂、高固含、低黏度的羟基丙烯酸分散体，并且将其与国外同类产品进行对比实验。结果显示，自制羟基丙烯酸分散体透明度更高，物化性能达到了先进水平。由该羟基丙烯酸分散体制得的聚氨酯涂层在耐水性、外观等方面具有一定优势，能与国外同类产品相媲美，但仍然存在较大的提升空间。

目前，由于无溶剂聚氨酯涂料的黏度较高，施工时需要使用专用的高压无气冲击喷涂设备，因此涂层表面容易形成点蚀和橘皮，外观质量较差，对基材的润湿性不好，反应放热，内应力大，会对附着力产生不利影响。此外，涂料固化速度快，不利于现场小面积施工和维修工作。因此，Zhongzhi Han［21］通过研究聚氨酯涂膜中的多元醇及固化体系，研制出一种可涂刷的无溶剂聚氨酯防腐涂料。通过加入球形陶瓷粉，提高涂料的耐磨性，结合分子筛物理脱水和噁唑烷化学脱水，有效解决了涂料的耐水性问题，该涂料具有优异的物理性能、机械性能和耐腐蚀性，适用于小面积施工和维修工作。

3 结语

综上所述，聚氨酯涂料具有优良的综合性能和广阔的应用空间，尤其适用于一些需要注重表面状态的场合。目前，传统的聚氨酯涂料会产生大量的挥发性有机物，对人体健康和生存环境产生了极大的危害，因此，人们也在追求更为环保的涂料，高固体分甚至无溶剂聚氨酯涂料的研究是大势所趋。对无溶剂聚氨酯涂料的未来发展趋势进行总结，主要有以下几点：

（1） 充分利用聚氨酯材料分子结构可设计的优点，探索新的合成方法和生产工艺，在聚氨酯的分子链上引入更多的官能团，实现多功能化聚氨酯涂料的制备与生产；

（2） 继续进行原材料选择的实验测试，从生产源头上解决无溶剂聚氨酯涂料原料成本高、生产工艺复杂、可控性差的缺陷；

（3） 对无溶剂聚氨酯涂料的理论分析甚至小型实验已经非常多了，但真正意义上的大规模生产还少有研究。应重视产学结合，探寻将科研成果转化为产业化生产的途径，减小与国外发达技术之间的差距；

（4） 除了聚氨酯涂料传统的美观、防腐等基础功能，应继续优化产品配方，制备具有耐高温性能、耐候性能以及耐辐射性能等的聚氨酯涂料。在实现无溶剂聚氨酯涂料优异环保性能的同时，赋予产品更多更强的竞争力，在涂料市场中占据更重要的地位。