热致相分离法制备非晶态聚合物多孔膜的研究进展

刘 卷 ,于慧芳, 谭晶晶, 唐元晖*, 汪 林, 林亚凯, 王晓琳

(1. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083;2. 清华大学 化学工程系 膜材料与工程北京市重点实验室, 北京 100084;3. 镇江清研膜业科技有限公司, 镇江 212141)

聚合物根据能否结晶可以分为两大类:结晶型聚合物和非晶态聚合物,结晶聚合物的分子链呈有规则的排列,而非晶态聚合物是指一类分子形状、分子相互排列为无序状态的聚合物.两者在性能上存在明显的差异,结晶聚合物由于结晶排列紧密,小分子难以渗透其中,存在固定的熔点且韧性较强,而非晶态聚合物则在延展性、耐冲击性上更胜一筹.如图1所示[1],根据力学性质随温度变化的特征,可以把非晶态聚合物按温度区域的不同划为3种力学状态:玻璃态、高弹态和黏流态.20世纪50年代初期Flory等[2]提出无规线团模型,指出非晶态聚合物分子链的构象与溶液中一样,呈无规线团状,线团分子之间任意相互贯穿、无规缠结.其中玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变,分子链由蜷曲状态变为伸展状态,对应的转变温度称为玻璃化温度,通常用Tg表示,随着温度的升高,分子链段运动松弛时间缩短,从高弹态转变到黏流态,转变温度为黏流温度,通常用Tf表示.

图1 非晶态聚合物的温度形变曲线[1]Fig.1 Deformation with temperature curve of amorphous polymer[1]

相转化(Phase inversion, PI)法最早由Leob等[3]于1964年提出,是目前制备聚合物多孔膜最常用的方法,按照相分离推动力的差异,它主要可分为非溶剂致相分离(Non-solvent induced phase separation, NIPS)法和热致相分离(Thermally induced phase separation, TIPS)法等.其中,NIPS法通常是指常温下聚合物溶于溶剂形成均相铸膜液再形成一定形状的薄膜,再将此薄膜浸没于聚合物的非溶剂凝固浴(通常为水)中,使得溶剂和非溶剂在聚合物溶液表面上发生非溶剂和溶剂的传质交换导致聚合物溶液发生相分离和固化,得到具有非对称结构的聚合物多孔膜[4];TIPS法最早由Castro[5]于1981年提出,其是将聚合物与高沸点稀释剂在高温下混合熔融成均相铸膜液,降温或淬冷过程中由于体系相容性下降而发生相分离以及聚合物固化,最后将稀释剂除去得到结构较均匀的多孔膜[6-8].比较NIPS和TIPS两种方法可知,NIPS可适用的聚合物种类较多,且较低的铸膜液温度拓宽了膜制备参数的选择范围,所得膜通常具有致密表层的非对称结构;而TIPS方法中铸膜液能允许的聚合物浓度较高导致膜机械强度高,且相分离仅由温度变化引起,影响因素少,因此提高了膜制备过程的可控性[9].

基于Flory-Huggins聚合物溶液理论的二元相图是指导TIPS法膜制备的热力学基础,图2展示了结晶聚合物-稀释剂二元体系的典型相图,其中,在双结线和结晶线之间的白色区域为液-液(L-L)相分离区域,结晶线下方的区域是固-液(S-L)相分离区域:在降温过程中,体系沿着不同的垂直降温路径,由于聚合物与稀释剂之间的相互作用不同或者聚合物结晶等因素,体系可能发生L-L相分离或S-L相分离,得到不同的膜结构[10].例如图2中,当聚合物浓度小于偏晶点时,沿着降温轨迹a体系会发生L-L相分离,通常会形成双连续或者腔胞结构的膜,如图(2-Ⅰ)所示;当聚合物浓度大于偏晶点,沿着图中的降温轨迹b体系则发生S-L相分离,通常会形成球粒堆积结构的膜,如图(2-Ⅱ)所示.

图2 TIPS法制膜相图示意图[11]Fig.2 Typical Schematic phase diagram of TIPS process[11]

近20年来,TIPS法被广泛用于聚丙烯、聚偏氟乙烯等多种结晶或半结晶型聚合物多孔膜制备中,积累了丰富的研究成果[12-15],在此期间,也有研究者尝试将TIPS法拓宽到不同非晶态聚合物中,比如聚砜(PSf),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等.不同于结晶聚合物在结晶温度以下由于一级相转变(结晶)导致的固化,且结晶温度受到稀释剂等的影响较小,非晶态聚合物在Tg以上都不会表现出类似于结晶这种明显的固化,使得非晶态聚合物存在固化温度低导致的成膜性能差等问题.1990年以来不少研究者们先后针对包括聚苯乙烯(PS)、PMMA等不同非晶态聚合物开展了多孔膜制备研究,积累了一定的研究经验,但目前尚未有文章对TIPS法非晶态聚合物多孔膜制备的相关研究进行总结,本文从聚合物溶液二元相图出发,对TIPS法制备不同非晶态聚合物多孔膜的相关研究进行了全面的梳理,重点比较了其与结晶聚合物体系的异同,对TIPS法制备非晶态聚合物多孔膜的研究中亟待解决的问题进行分析,并展望未来可能的发展方向.

1 TIPS法非晶态聚合物稀释剂体系的相图

图3展示了描述不同非晶态聚合物/稀释剂体系发生TIPS过程的相图示意图:当聚合物与液体稀释剂在高温时熔融形成均相溶液时,此时稀释剂的加入导致很多常温固体非晶态聚合物的Tg会降到零度以下,因此,这类体系在常规冰水淬冷条件下只能由均一溶液转变为透明或者半透明的凝胶态,没有明显的固化现象,如图3(A)中的轨迹a所示,待稀释剂从体系萃取出来后,聚合物才会固化成膜,此现象背后的根本原因在于加入稀释剂后聚合物/稀释剂溶液体系在零度附近呈现黏流态,只有除去稀释剂后,常温下是玻璃态的聚合物才可以固化成膜,所得到的膜通常具有通透性不高的多孔结构[16];另一类体系是聚合物/稀释剂体系降温后不发生L-L相分离,当降到体系的Tg以下时,如图3(B)所示,体系可以固化成孔隙率很低的膜[17].此外,图3(C)的体系与图1类似,区别在于结晶线变成玻璃化温度线,当浓度较低时,体系降温后可以得到具有双连续多孔结构的膜[18];最后,图3(D)展示了简单非晶态聚合物/常温固体稀释剂TIPS过程的相图,其体系的相变特征与图3(A)相似,区别在于该体系使用的是固体稀释剂,降温后虽然体系没有达到聚合物的Tg,但是会达到稀释剂的结晶温度,所以体系可以固化,膜结构多数呈现稀释剂结晶形貌或者腔胞状结构[19].

图3 不同聚合物-稀释剂体系的相图示意图和对应的膜结构:PSf-二苯甲酸二聚丙二醇酯体系[16](A) 、PS-苯体系[17](B)、二醋酸纤维素-二苯甲酮体系[18](C)、PSf-二苯砜-聚乙二醇体系[19](D)Fig.3 Schematics of typical phase diagrams of various polymer-diluent systems and corresponding membrane structure: Polysulfone-Oxydipropyl dibenzoate Systems[16](A),PS-Benzene Systems[17](B),Cellulose Diacetate-Benzophenone Systems[18](C),PSf-Diphenyl sulfone-PEG Systems[19](D)

在常规TIPS过程中,考虑到热容高、传热性好且性质稳定,所采用的凝固浴一般为常温水或冰水混合物,此时铸膜液与水基本不互溶,水浴只作为冷却介质快速降低铸膜液的温度,因此在铸膜液和凝固浴的相界面上仅存在传热过程,不存在传质过程.不过,在近年来非晶态聚合物TIPS法多孔膜制备的相关研究中,为了调解膜孔结构和提高体系的成膜性,不少研究者采用了水溶性稀释剂或者在铸膜液中加入水溶性添加剂,降温后在铸膜液-凝固浴界面上会同时发生传热和稀释剂和凝固浴之间的传质过程,得到主体上发生热致相分离,界面处发生稀释剂-凝固浴双扩散的N-TIPS(nonsolvent-TIPS)过程,如图4所示,由于界面上传质过程促进了铸膜液的固化,也在一定程度上解决了非晶态聚合物降温后成膜性不好的问题.

图4 NIPS法、TIPS法和N-TIPS法的质量交换[20]Fig.4 Mass exchange of NIPS, TIPS and N-TIPS method[20]

近年来,也有研究者选择在聚醚砜等体系中加入良溶剂,例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)[21],N-甲基吡咯烷酮(NMP)[22],N,N-二甲基甲酰胺(DMF)[23]等,由于良溶剂易溶于水,实际体系发生的过程为N-TIPS过程,而且考虑到这类溶剂与水的交换速率较快,需要将图5(a)与图3所示相图结合得到N-TIPS过程的三维立体相图,如图5(b)所示.但考虑到此类立体相图的绘制需要准确观测不同温度下的铸膜液-凝固浴的相行为,目前尚未有文献报道此类型的实际测绘相图.

图5 适用于描述简单的聚合物/溶剂/非溶剂三元体系NIPS过程的相图(a);N-TIPS法的三维相图(b)Fig.5 Schematic diagram of thermodynamic process of adding a good solvent system Phase diagram suitable for describing simple polymer/solvent/non-solvent ternary system NIPS process (a); Three-dimensional phase diagram of N-TIPS Method (b)

常规TIPS法的制备体系具有高临界共溶温度(UCST),会呈现溶液高温相容、低温分相的相分离特征[24],如图6(a)所示.针对非晶态聚合物固化的特殊性,也有学者筛选了具有低临界共溶温度(LCST)的聚合物溶液作为成膜体系,使之发生逆向热致相分离过程(Reverse thermally induced phase separation, RTIPS),让体系通过低温相容、高温分相的基本原理得到多孔膜结构,如图6(b)所示.综上所述,采用TIPS法制备非晶态聚合物多孔膜,影响膜结构和性能的因素包括:稀释剂、聚合物、凝固浴、萃取剂以及添加剂等.在TIPS过程中,稀释剂的选择将会显著影响相图的形状以及临界点、偏晶点等的位置,从而影响膜结构与性能.当聚合物与稀释剂相互作用较差时,体系相图会类似于图3(A)、(C)、(D),更容易发生L-L相分离.相反,当相互作用较好时,体系的相图会接近于图3(B),在降温时往往不发生L-L相分离[25].聚合物浓度则会直接影响膜结构、机械性能和通量;如前所述,由于一般的体系Tg在零度以下,常规冰水淬冷条件下,铸膜体呈现凝胶态,研究者也会选择液氮作为凝固浴使其固化,且不同体系下铸膜体的状态对成膜结构影响不一样,因此需要根据体系特性来选择凝固浴,同时控制凝固浴温度和冷却速度,可以生成孔径可控的各向同性和各向异性的膜结构;一般而言,添加剂与聚合物的相容性较差,可以通过控制非溶剂的添加量来调节聚合物与混合溶剂之间的相互作用,实现L-L相分离的调控;此外,在TIPS法膜制备中,通过萃取剂萃取除去膜前体中的稀释剂,所以萃取剂对多孔膜的微观结构也有影响.

图6 聚合物溶液的相图示意图[27]Fig.6 Schematic representations of phase diagrams for polymer solution[27]

总之,研究者们针对不同非晶态聚合物的理化特性,通过拓宽稀释剂选择范围,调整聚合物浓度、适当选择凝固浴和加入添加剂等.将降温、升温以及传质等不同的相转化诱导方式相结合,灵活解决TIPS非晶态聚合物多孔膜制备过程中“成膜性差”

的限制和难点,得到综合性能优异的膜材料[26-27].下面将按照膜材料分类着重对稀释剂筛选、相图研究和膜结构性能等方面进行总结.

2 TIPS法制备不同非晶态聚合物多孔膜的研究进展

2.1 醋酸纤维素

醋酸纤维素(Cellulose Acetate, CA)是纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的高分子化合物,具有来源广泛、成膜性能好、成本低廉、可生物降解等优点,是一种被广泛应用的制膜材料[28],根据取代度或乙酰基含量的不同,CA可以进一步分为一醋酸纤维素(Cellulose Monoacetate, CMA)、二醋酸纤维素(Cellulose Diacetate, CDA)以及三醋酸纤维素(Cellulose Triacetate, CTA),应用较广泛的CDA分子的结构式如图7所示,图中显示出纤维素葡萄糖环上的羟基被乙酰基取代,形成不同数目的酯键.CA是纤维素酯中应用最广泛,性能最稳定的一类高分子材料.原料来源差异以及酯化度和聚合度的不同导致CA的熔点、Tg、结晶度、溶解性等物理化学性能差异较大[29-30].其中,乙酰基含量较高的CDA和CTA具有更优良的热稳定性、耐氧化性和耐压密性,被普遍用于制备分离膜.对于乙酰化程度在38%～41.5%的CDA,其分子结构中非结晶区较大,很难表现出结晶性能;而随着乙酰基含量的增加,CTA分子结构排列更加规整,具有一定的结晶结构,在有机溶剂中的溶解能力降低.

图7 CDA的分子结构式Fig.7 The molecular structure formula of CDA

采用TIPS法制备CA微孔膜时稀释剂的选择对体系相分离过程有重要影响.有研究者选择常温液体稀释剂,如Matsuyama等[31]选择了2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)和2-乙基-1,3-己二醇(EHD)两种稀释剂制备醋酸纤维素微孔膜,结果表明CTA/EHD体系具有较宽的L-L相分离区.在初始阶段,发生相分离后,发现体系的液滴生长速率随冷却速率的增加而增加.该团队此后还研究了乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)和四乙二醇(Tetra EG)四种醇类稀释剂对CDA体系热力学相图及CDA膜性能的影响[32],研究表明稀释剂与CDA之间的相互作用不仅影响到L-L相分离的起始温度,更重要地影响CDA膜的分离性能,可以实现从微滤膜向超滤膜的过渡,上述研究体系的相图与图3(C)相似.

本课题组[18]在2015年以二苯甲酮(DPK)为稀释剂制备了CDA中空纤维超滤膜,研究首先指出,CDA-DPK体系的相图类似于图3(C),当聚合物质量分数在10%(低于偏晶点)时,膜断面均呈现双连续结构,在133.3 ℃下粗化5 min可获得孔隙率高,膜表层结构致密且膜整体厚度较薄,力学性能优良的膜.Liang等[33]以与CA具有较强相互作用的常温固体稀释剂二甲砜(DMSO2)制备CA平板膜,体系降温时发生固-固(S-S)相分离,形成的断面具有管状孔的非对称结构,膜表层结构紧密,该体系相图与图3(D)相似,膜孔隙率较低,此后,Yu等[34]以二甲砜(DMSO2)和PEG400分别作为结晶稀释剂和添加剂,发现CTA/DMSO2/PEG400的三元体系降温后发生S-S相分离,CTA膜结构多呈现胞孔、花丝孔、平板孔或椭圆形孔,通过调控DMSO2/PEG400的比值,膜的孔隙发生改变,CTA膜的孔隙率随着PEG含量的减小而增加.

此外,除了铸膜液的组成等热力学因素会直接影响所得CA膜的主体结构,膜形成过程的动力学因素特别是凝固浴温度及收丝速率等也会在一定程度上影响多孔膜的微观结构.Matsuyama等[31]采用3种不同的凝固浴温度制备了CTA的中空纤维膜,发现凝固浴温度的下降会导致铸膜液的淬冷深度的加深,进而提升了L-L相分离形成液滴的初始生长速率.

2.2 聚砜

图8 PSf分子结构式Fig.8 The molecular structure formula of PSf

天津工业大学的崔振宇团队[16]采用二苯甲酸二聚丙二醇酯(DPGDB)为稀释剂制备不同PSf质量分数的断面结构呈双连续结构的PSf多孔膜,如图9所示.Liang等[19]基于模拟计算和溶解度参数理论,研究了PSf、常温结晶稀释剂二苯砜和添加剂PEG三者之间的相互作用,制备出腔胞状结构的聚砜膜,随PEG分子量的增加,膜表面的孔隙率和孔数有所增加,但孔径略有减小.许振良等[26]利用RTIPS法制备了PSf微孔膜,发现通过RTIPS所制膜综合力学性能优于NIPS法所制备的膜;随后Zhao等[37]以超支化聚酯(HBPEs)为添加剂,采用RTIPS法制备出表面有均匀微孔、断面是海绵状结构的PSf微孔膜,研究了成膜水浴温度对膜结构和性能的影响,结果表明,膜的孔隙率、纯水通量和断裂强度随凝固浴温度的升高而增加.此外,Zhou等[38]采用改进的反向热诱导相分离法(m-RTIPS)制备PSf平板膜,将HBPEs掺入PSf溶液中构建LCST成膜体系,随HBPE浓度的增加,体系浊点降低,随HBPE浓度的增加,体系浊点降低,制备的PSf膜亚层中双连续指状孔的区域逐渐变宽,通过m-RTIPS法制备的膜机械性能优于NIPS法制备的膜.

图9 PSf膜断面SEM图[16]Fig.9 Cross-section SEM of micrographs of PSf membranes[16]

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯(Polystyrene,PS)是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物,无规排列的苯环作为该聚合物的侧链基团决定了其理化性质,PS的Tg约105 ℃,熔点为212 ℃,密度为1.05 g/cm3,长期使用温度0～70 ℃,具有耐水、耐腐蚀、透明度高、易加工成型等诸多优点[39],其结构式如图10所示.

图10 PS分子结构式Fig.10 The molecular structure formula of PS

采用TIPS法制备PS微孔膜的相关研究报道大多在20世纪90年代,研究者们使用了不同稀释剂尝试制备PS微孔膜,如硝基苯[17]、丙二酸二乙酯[40]、环己烷[17,40]和环己醇[41-42]等.其中Aubert等[17]以液氮为凝固浴来解决降温时PS固化难、成膜性差的问题,发现无规PS-环己烷体系相图与图3(C)类似,得到双连续结构的PS膜;而无规PS-苯体系相图与图3(B)相似,可能由于液氮导致苯的凝固,得到束状结晶结构的PS膜.Song等[40]研究了等规PS-丙二酸二乙酯体系的相分离,得到了孔径均匀、网状贯通结构的微孔膜,发现粗化时间越长,膜断面的孔径越大,在随后的高黏度等规PS-环己醇体系中也得到这一规律[41].此外,Gao等[42]对PS-环己醇体系的影响因素进行更深入的探究,发现通过控制PS的体积分数、淬火速率和溶剂去除方法等条件均会对多孔膜的孔径和孔分布造成影响,这些研究中显示上述两个体系的相图与图3(A)相似.

2.4 聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯[Poly(methyl meth acrylate),PMMA]的相对分子质量可达百万级,是长链的高分子聚合物,Tg大约为105 ℃.因此,PMMA的强度比较高,抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍,并有坚韧,质硬,刚性特点,其分子结构式如图11所示.

图11 PMMA分子结构式Fig.11 The molecular structure formula of PMMA

Tsai等[43]以环丁砜为稀释剂制备了不对称结构的PMMA膜,考察了聚合物浓度对膜结构的影响,发现当聚合物质量分数从5%增大到13.5%时,膜结构从珠串结构变化到双连续结构.此外,Tsai等[44]还考察了稀释剂叔丁醇对PMMA膜结构的影响,发现体系具有较宽的L-L相分离区域,当PMMA质量分数从10%增大到25%,膜断面由珠串结构逐渐向双连续结构转变.Vandweerd等[45]研究了不同分子量的PMMA与1-丁醇和环己醇体系的相分离行为,发现当聚合物质量分数为10%时,膜断面呈双连续结构.值得注意的是,以上提到的几个研究中凝固浴(水)对不同醇类稀释剂都有一定的溶解性,按理说降温后在界面上会发现传质过程,但由于所用的凝固浴为液氮,因此只存在传热过程,所有体系相图和图3(A)相似.Matsuyama等[46]尝试通过N-TIPS法制备PMMA非对称膜,以水作为凝固浴,使用水溶性稀释剂环己醇,使用水和甲醇两种非溶剂,制备PMMA非对称膜,所制得的膜表层较致密,断面呈现由L-L相分离所导致的多孔结构,该体系相图和图5(b)相似.

2.5 聚乙烯醇缩丁醛

聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral,PVB)能抵抗低温、湿度变化、耐酸碱腐蚀,是一种无毒无味的亲水性膜原料[10,47],由于PVB分子含有较长支链,具有良好的柔顺性,Tg低,有很高的拉伸强度和抗冲击强度.图12展示了PVB的分子结构式.

图12 PVB分子结构式Fig.12 The molecular structure formula of PVB

从现有的文献来看,利用TIPS法制备PVB微孔膜采用的稀释剂都是水溶性稀释剂PEG,用水作为凝固浴,因此实际发生的是N-TIPS过程.PEG和PVB的分子量都分别会影响TIPS法制备PVB微孔膜的结构.Matsuyama团队[48]分别采用PEG200、PEG400和PEG600作为稀释剂制备PVB中空纤维膜,发现膜的外表面孔径较小,断面形成不对称胞状结构.随着PEG含量增加以及分子量减小,膜的水通量升高、截留率和机械强度降低.并采用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和PVB聚合物进行共混,改善膜的亲水性能和力学性能[49].此外将聚氧乙烯-聚氧丙烯-醚三嵌段共聚物(F127)加入PVB/PEG200体系,得到具有良好双连续结构的多孔膜,且提升了水通量[50-51].进一步研究了PEG分子量对PVB/F127共混中空纤维膜性能的影响,发现PEG200制备的PVB/F127共混膜外表面孔径较大,膜结构呈不对称状,具有较高的拉伸强度和水通量,而PEG600制备的膜具有更小的孔径、较高的断裂强度、断裂伸长率和截留率[52].Luo等[53]以PEG400为稀释剂,选择分子量不同的PVB制备中空纤维膜,发现随着PVB分子量的增大,膜的总孔隙率下降,拉伸强度增加,而低分子量的PVB能够更好的形成多孔结构且孔径较窄的膜.最后,该团队[54]还采用了拉伸结合淬火的方式对膜性能进行进一步的强化,发现随着挤压温度和淬火温度的升高,膜孔隙率增大,抗拉强度增加.Xu等[55]还以己内酰胺(CPL)和PEG为混合稀释剂制备PVB平板膜,发现PVB膜表面孔径、孔隙率和粗糙度较小,膜对BSA的最高截留率为85.36%.

2.6 聚醚砜

聚醚砜(Polyether sulfone,PES)是典型的非晶态聚合物,其分子结构式如图13所示,由于其分子由多个苯环形成,砜基形成的刚性结构和π-π共轭体系赋予其具有良好的力学性能和热稳定性,PES分子中醚键柔性结构使其在熔融状态下具有流动性,因此易于加工成各种形状[56].PES的Tg达225 ℃,热变形温度为203 ℃(1.82 MPa),具有优良的耐老化性能,可在180～200 ℃下长期使用.目前尚未有采用TIPS法成功制备PES多孔膜材料研究的报道方面,现有的文献中研究者们大多用RTIPS法制备PES膜.

图13 PES分子结构式Fig.13 The molecular structure formula of PES

许振良团队[21]首次报道了采用RTIPS法制备PES多孔膜,他们采用了良溶剂DMAc和PEG200为混合稀释剂,发现PES/DMAc/PEG200的体系具有LCST,体系的浊点随PEG200/DMAc质量比的增大而减小,此外,随着凝固浴(纯水)温度的升高,膜断面由指状孔结构向双连续结构转变,膜表面由致密表层变为多孔表层,膜孔径和水通量随之减小,而膜断裂强度和断裂伸长率增大,该体系相图与图5(b)类似.同年,使用同种方法探究了DEG/DMAc质量比和成膜水浴温度对PES膜的影响[27],实验发现随着DEG/DMAc质量比与相分离温度呈反比,当成膜水浴温度为60 ℃时,PES膜纯水通量和膜的平均孔径最大.此外,该团队[57]还研究了用RTIPS法制备PES/CA共混平板微孔膜,发现随着凝固浴温度的增加,膜断面结构由指状孔向海绵状孔转变,且采用RTIPS法制备的膜较NIPS法孔径分布更窄,平均孔径更小.同时,以磺化聚醚砜(SPES)为添加剂[58],采用非溶剂PEG200辅助RTIPS法制备了PES中空纤维膜,膜断面呈对称的双连续结构,膜孔隙率随SPES含量的增加而略有增加,当SPES质量分数为0.5%时,膜的纯水通量达到峰值.在此基础之上,高春梅等[59]采用了更亲水的PES与磺化聚砜(SPSF)进行共混,以良溶剂DMAc和DEG为稀释剂,研究发现当膜形成机制由NIPS转化为RTIPS时,膜表面由致密皮层变为均匀多孔表面,膜截面结构由指状孔变为海绵状,RTIPS法制备的膜纯水通量和BSA截留率均高于NIPS法.

3 结语与展望

作为相转化法中最重要的一种结晶聚合物多孔膜制备方法,TIPS法在近30年来受到越来越多的关注,并逐渐扩展到非晶态聚合物多孔膜的制备研究中.本文以TIPS法多孔膜制备的聚合物-稀释剂二元相图为基础,深入总结了近几十年来各种非晶态聚合物多孔膜制备和性能优化的研究结果,系统分析了聚合物材料特性、稀释剂选择、凝固浴及其温度、收丝速率等制膜条件对膜微观结构和性能的影响.综上所述,由于非结晶聚合物本身所具有的固化难的问题,研究者们目前对用TIPS法制备非结晶聚合物多孔膜的研究尚未形成系统,在基于多孔膜形成过程的热力学机理和动力学影响因素方面还需要更为深入的研究.目前针对聚合物固化难的问题,有团队期望通过稀释剂结晶促进铸膜液体系的固化;也有选择和非结晶聚合物相容性良好的溶剂,尽管降温时体系没有发生明显的相分离,以凝胶形式存在,但仍可以萃取溶剂以此获得结构和性能良好的膜;也有研究者选择了水溶性溶剂,通过多种相分离诱导过程的结合改善膜的结构和性能.

在未来基于TIPS法制备各种非结晶聚合物多孔膜的研究中,首先需要深入解析以二元相图为基础的聚合物/稀释剂体系的热力学性质对多孔膜形成过程的决定性因素;其次要重点对铸膜液体系在热传导和质量交换等诱导因素同时存在下发生相分离和固化成膜的热力学机理和动力学过程进行深入的系统性研究,理清非晶态聚合物固化难点及其潜在的解决方向;最后,在聚合物多孔膜形成的过程中,需要进一步明确不同相分离过程和固化条件对膜材料断面和表面微观结构及其整体性能的决定作用.随着这些问题的不断明确,将有望实现基于TIPS法非结晶聚合物多孔膜的可控制备.

参考文献[55]～[59]省略,有需要的读者请与作者联系.

——本刊编辑部