智能变色涂层综述*

2023-06-04蒋志伟胡劲光

机械工程与自动化 2023年6期

蒋志伟，胡劲光，杨沛，魏雷

(湖南理工学院机械工程学院，湖南岳阳 414006)

0 引言

自然界中变色龙、变色鸟、枯叶蝶等通过改变身体颜色来逃避天敌的侵犯或捕食猎物,它们通过变色增强生存能力。人们一直在研究和模仿变色动物的特殊技能,寻求能随外界环境刺激自动改变颜色的涂层。

一些物质具有电致变色、光致变色、热致变色、受压变色或响应pH值变色的性质,这些材料在受到电流、可见或紫外光强度、温度、压力或pH值改变的刺激时,在可见光区会出现可逆的色彩变化。相比较其他表面材料,涂层具有更大的与外界接触的表面积,因而当以涂层的形式实现这些物质的功能时,其功能会非常灵敏。变色涂层在传感、显示技术、航空航天及军事等领域应用前景相当广阔。虽然跟变色动物变色的原理不一样,也没有那么高级多样,变色涂层还是可以在相当大的程度上实现变色的功能。

1 光致变色涂层

光致变色是指光致变色物在受到一定波长光照时,通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的物质,当受到另一波长光照射或加热条件时,又恢复到原来的结构,这一过程中伴随着颜色(或光密度)可逆的变化。成色和消色过程的可逆性是光致变色反应区别于其他光化学反应的最大特点。

1.1 有机光致变色材料

有机光致变色材料种类较多,反应机理也各不相同,例如螺吡喃通过键的异裂,六苯基双咪唑通过键的均裂,水杨醛缩苯胺类化合物通过电子转移互变异构,俘精酸酐通过周环化反应实现光致变色过程等等。在热稳定性能方面[1],有机光致变色材料还能分为热不稳定性(T型)和热稳定性(P型)。T型有机光致变色材料对于光致变色反应呈不稳定形态,在黑暗条件下会重新转换为前体化合物,此类化合物有着呈色体不稳定、易褪色等问题。P型有机光致变色材料在光异构化前、后的两种异构体都呈现出热稳定的特点,并且带有双稳态的特征。

Zhang Meiduo等[2]首次成功合成一种含有双磺酸基负离子的萘酚吡喃衍生物(DSNP)并与4-乙烯基吡啶(P4VPQ)通过层层自组装法制成多层膜,在连续紫外光照射下,闭合(CF)的DSNP分子转变为两种有色的部花青异构体(反式-顺式(TC)和反式-反式(TT)),在无紫外光照射时,有色的结构按照TT-TC-CF步骤恢复至初始状态。DSNP与聚乙二醇-三乙胺溴化铵(PEG-NEt3)制备光响应微胶囊,萘酚吡喃基团的光致异构化特性能使微胶囊可逆地完成分解和重组的过程。这一特性可用作纳米载体按特定需求包覆、释放和再包覆客体溶质,两性的萘酚吡喃在光开关和生物医学领域药品定点释放方面具有巨大的潜力。

1.2 无机光致变色材料

无机光致变色材料包括过渡金属氧化物(WO3、MoO3、TiO2等)、多金属氧酸盐、金属叠氮化物、金属卤化物(碘化钙和碘化汞混合体、氯化铜、氯化银等)和稀土配合物。无机光致变色材料具备较好的稳定性和抗疲劳性能,但不易进行分子修饰,并且种类比有机光致变色材料少。Chen Weilong等[3]成功地利用溶胶-凝胶法添加聚乙二醇(PEG-400)有机添加剂在玻璃基体上形成WO3-TiO2-ZnO三元复合薄膜。PEG-400添加剂的含量对光致变色的性能有着重要影响,含量过高会导致薄膜中颗粒沉积使光致变色性能下降;试验结果表明,当PEG-400的添加量为0.5 g时,WO3和PEG-400之间的分子比为117∶1,此时有最佳的光致变色效果,经紫外光照10 s后薄膜变色,60 s达到饱和状态,置于黑暗中10 h后试样可恢复至初始状态,光致变色性能良好。

1.3 光致变色材料的应用

信息爆炸时代传统信息存储方式已无法满足要求,利用光致变色化合物可开发大信息量存储元件。Tsujioka T等[4]用气相沉积方法使Cu附着在二芳基乙烯(DAE)表面得到一种电双稳的光致变色涂层。DAE/Cu涂层的电双稳特性可对信息进行存储,该过程中的低电流状态和高电流状态类似于计算机存储中的“0”状态和“1”状态,外加的电压相当于对信息的“写入”或“擦除”,这样即可实现有机非暂态存储。利用激光扫描电路和无掩膜真空蒸发有望实现DAE/Cu涂层的大批量生产。

光致变色涂层在军事隐身方面也有较多的应用,在飞机、军舰、坦克、装甲车等表面涂敷或掺杂光致变色材料,通过变色使其与周围的环境保持一致从而达到隐身的目的。早在1970年越南战争中,美国军方就通过将光致变色化合物涂于衣料上实现隐身功能,目前各国对光致变色材料在军事技术上的应用仍然十分重视[5]。

2 电致变色涂层

电致变色的本质是物质在电流的作用下发生了电化学诱导氧化-还原反应,导致其发生可逆的颜色变化。电致变色需要的能量较低,作用电压多为0.5 V～2.2 V,典型的作用电压为1 V。电致变色涂层可根据需求输入合适的电压改变变色的程度,变换极性可实现可逆变化,断开电源后在不发生氧化-还原反应的情况下能保持着色状态,具有记忆功能。上述电致变色特性使得电致变色涂层在智能窗、军事隐身方面有着巨大的潜力。

2.1 电致变色涂层的分类及其应用

电致变色涂层可分为无机电致变色涂层、有机电致变色涂层和复合电致变色涂层,无机的电致变色涂层种类很多,就成分而言可分为金属系、金属氧化物系以及复合系。金属系有Au、Ag、In、Al、Ca、Rh、Cr、Ti等;金属氧化物系有WO3、MoO3、SnO2等;复合系有TiO2/Ag/TiO2等。研究表明,电压变化对WO3膜的影响主要是在透射率方面,对反射率影响不大[6]。有机电致变色涂层主要以有机高分子和小分子电致变色材料为核心;复合电致变色涂层[7]主要运用了复合电致变色材料,而对复合电致变色材料细分又可以得到无机-无机复合材料、无机-有机复合材料、有机-有机复合材料。

2.2 电致变色涂层的性能发展与存在问题

电致变色涂层的循环次数一直是制约其推广的重要原因之一。Wen R T等[8]用钨氧化物和镍氧化物作为电致变色层的智能变色窗并对其进行了研究,在智能变色窗钨氧化物涂层中添加Ti添加剂,在镍氧化物涂层中添加Ir添加剂能很大程度上缓和电荷密度下降,以保证变色性能的同时还能增强变色循环的次数,恢复材料的活性,提高产品的耐用性。

电致变色涂层稳定和易操作的特点使其具有巨大的实际应用潜力,但同时也存在变色单一、循环次数少等缺点,许多电致变色涂层的制备仅存在于实验室,无法大面积的制备推广。增加电致变色涂层的变色色彩种类、简化制备方法和大面积制备推广是急需解决的难题。

3 热致变色涂层

热致变色涂层是一种随温度变化改变自身吸收光谱特性并导致颜色发生变化的功能涂层。如水凝胶、离子液体(Ionic Liquid,IL)、超材料(Metamaterials)、液晶和二氧化钒(VO2)等。其中超材料指的是通过人工构造结构导致具有区别于天然材料性质的工程复合材料,常见的制备超材料的基材有仿生塑料、热电材料和热凝胶等[9]。热致变色材料又可分为可逆热致变色和不可逆热致变色材料。可逆热致变色材料的变色机理主要有晶型转变、得失结晶水、电子转移、配位体几何构型变化、pH值变化和电子得失等,不可逆热致变色机理主要有氧化反应、热分解反应、固相反应和升华反应等。从智能涂层应用方面来说,可逆的热致变色涂层更具潜力。

3.1 热致变色材料的应用

随着新型热控技术的发展,研发先进的热控系统应用于空间飞行器上具有十分重要的意义。有文献资料表明,采用智能型热涂层能减少加热所需能量90%以上,减轻热控系统质量75%[10]。Hendaoui A等[11]在VO2基体上配合一层SiO2薄膜,可以得到高温下发射率高达0.8的涂层,在VO2中掺杂2.9% W,转变温度由原来的68 ℃下降至19.5 ℃,平均每增加1% W,转变温度下降16.5 ℃,通过调整发射率变化区域以缩小滞后宽度来制定需要的温度变化范围,该智能涂层能够将飞船温度控制到接近室温,是热致变色智能涂层在飞船上应用的重要突破。

热致变色涂层在智能窗方面应用也较多,Zheng Sijia等[12]在玻璃基体和铝基体上涂一层由热致变色染料与粘合剂混合的热致变色涂层,玻璃基体上涂层在20 ℃为有色状态,在30 ℃时变为无色状态,无色状态比有色状态有着更高的光反射能力。涂层中加入TiO2颗粒能提高光反射能力,能使玻璃在夏天时变为无色,提高光反射率,保持室内凉爽;冬天保持有色状态,能吸收更多太阳能,保证室内温暖,达到智能调节和节能效果。

热致变色介质的动态反应能力较慢,因此与其他类型的变色涂层相比较,热致变色涂层对环境变化的响应稍有滞后。这对于其在示温领域的应用影响不大,但限制了其在军事隐身领域中的应用。热致变色涂层优先用于移动速度慢的人员或机动装置的伪装,可防止夜视红外探测系统的探测。

3.2 热致变色材料存在问题及发展方向

热致变色涂层在节能、温度控制和过热保护等方面的应用具有很大潜力,但仍然有很大的改进空间。VO2涂层制备过程中容易被氧化生成V2O5、V4O9和V6O13等氧化物,因此制备高纯度的VO2薄膜比较困难。VO2涂层大面积生产时会产生涂层厚度和掺杂颗粒分布不均、涂层机械强度低等问题。另外有机热致可逆变色材料在应用时存在老化问题,其主要老化因素之一就是光辐射影响[13],但光老化机理仍有待研究。

热致变色涂层技术的发展方向应该是在提高自身性能的同时与其他智能型涂层相结合,以得到综合能力更强的复合性涂层[14-17]。