基于热—质平衡的液态钢渣改性剂添加量的研究

2023-06-01代文彬田京雷张玲玲苍大强

冶金能源 2023年3期

代文彬王倩刘洋田京雷李宇张玲玲苍大强

(1.北京科技大学冶金与生态学院，2.中国恩菲工程技术有限公司，3.河钢集团有限公司，4.北京科技大学能源与环境工程学院，5.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室)

2021年中国粗钢产量8.77亿 t[1-2]。每吨钢产生转炉渣约100～130 kg，全年累计钢渣约1.8亿 t[3-4]。由于熔融转炉渣温度为1 500～1 700 ℃，携带废能约1 670 MJ/t，同时具有低热导率(0.1～0.3 W/(m·℃))和高粘度的特点[5]，其显热的高效回收技术在工业应用中发展缓慢。此外我国炼钢炉渣的利用率仅为23%，远低于欧洲国家、日本和美国[6-8]。目前的处理工艺无法高效回收利用其高品质的余热，而且资源化利用效率低，大量堆积，占用土地，污染环境。因此，对熔融转炉渣的显热高效回收以及资源化利用研究显得尤为迫切。

炼钢炉渣的资源化难点主要是矿物反应导致其体积膨胀。存在于RO相(二价金属氧化物)中的游离氧化钙(f-CaO)和β硅酸二钙(β-C2S)会导致硅酸三钙(C3S)和氧化镁(f-MgO)分解，使得炉渣产品很快失效。因此，直接利用炼钢炉渣余热，将C2S、f-CaO、RO等改性成稳定的相，得到了更多的关注[9-13]。

对炼钢炉渣进行改性，炉渣良好的流动性对改性成功至关重要，这需要足够的热量，所以改性之前应该分析热—质平衡。但在目前改性相关的工业试验中，热—质平衡的报道很少。因此，基于热—质平衡，文章系统地研究了直接利用余热进行热渣改性，并进行了工厂试验验证。

1 钢渣的热—质平衡计算

以出炉温度为条件，建立热平衡和物料平衡，定量分析不同改性剂添加量，为高效利用熔融钢渣余热及资源化提供理论支撑。

1.1 假设

(1)钢渣改性剂超过90%是粉煤灰，粉煤灰与炼钢炉渣的质量比以mFA/mSS表示；

(2)主要热量输入仅由钢渣(SS)和预热的粉煤灰(FA)带入。钢渣和粉煤灰的初始温度分别为TSS和T0(环境温度)，粉煤灰预热温度为Theat；

(3)固液反应和混合快速完成；

(4)粉煤灰最终熔化并与熔融钢渣均匀混合，因此，假设该过程的热变化量(QFA，s-l)等于粉煤灰的熔化热(QFA，me)和放热反应热(QFA-SS，re)之和。

1.2 热—质平衡计算

基于上述假设，热—质平衡用以下三个公式进行计算。

(1)

(2)

QFA,s-l=mFAΔHFA,me+QFA-SS,re

(3)

式中：ΔQSS和ΔQFA、mSS和mFA、CSS和CFA分别为钢渣和粉煤灰的热变量(kJ)、质量(kg)和热容量(kJ/(kg·℃))；α为钢渣的热损失系数，取0.1。

由于QFA-SS，re的准确值难以测得，粉煤灰主要化学成分的造渣热可以认为是QFA-SS，re。

(4)

式中：ci、ni、ΔHi分别为矿物i的质量含量、摩尔量和反应焓变。

粉煤灰的主相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英和玻璃相，因此粉煤灰造渣热的总化学反应可以表示为这些矿物的造渣反应之和，分别用式(5)和式(6)表示[14]。

SiO2+ CaO =CaO·SiO2ΔH=-89.1 kJ/mol

(5)

3Al2O3·2SiO2+ 5CaO = 3(CaO·Al2O3)+ 2(CaO·SiO2) ΔH=-246.7 kJ/mol

(6)

只有当ΔQSS≥ΔQFA时，熔融炉渣改性才能在液—液状态下进行。热改性之前对粉煤灰进行预热，热—质平衡可以描述为式(7)和式(8)，然后得到式(9)。

ΔQSS≥ΔQFA-ΔQFA，preheat

(7)

(8)

1.3 计算结果与分析

mFA/mSS随着Theat和Teq变化的关系见图1。其中TSS是熔融钢渣的温度，取1 590 ℃；Teq是假设的反应温度；Theat是粉煤灰预热温度；mFA/mSS为粉煤灰与钢渣的质量比；C/S是钙硅比。

图1 mFA/mSS随Theat和Teq的变化关系

由图1可知，随着改性剂粉煤灰预热温度Theat升高或改性反应温度Teq降低，mFA/mSS均会增大，即改性剂粉煤灰用量增加，可以拓展粉煤灰资源化利用的途径。在改性剂不预热的情况下，且Teq为1 250～1 300 ℃时，粉煤灰添加量为26%～32%。考虑到实际混合过程不均匀性和渣面及渣包内壁散热较多，会产生局部凝固现象。所以在最低改性反应温度Teq下，保证粉煤灰能全部熔化，且改性后的混合熔渣有较好的流动性，最终确定改性剂最低添加量为26%。

钢渣改性反应温度Teq可以通过粉煤灰与钢渣混合物的Tm来近似确定，当Teq小于Tm时，能够完成热渣改性反应。相关测试结果见图2。

图2 不同mFA/mSS的改性炉渣熔化温度模型

当mFA/mSS从0.26上升到0.32时，Tm从1 271 ℃下降到1 249 ℃，相应地改性渣的钙硅比C/S值由1.28降至1.16。当mFA/mSS从0.15上升到0.35时，Tm从1 318 ℃下降到1 236 ℃，相应的改性反应温度Teq也会有所下降。当mFA/mSS从0.35增加到0.65时，改性炉渣进入1 230～1 240 ℃的低温熔化区，还处在可流动状态。

2 工业验证实验

钢渣利用余热改性的工业试验在国内某钢铁公司炼钢厂完成。所用钢渣与改性剂成分见表1。钢渣和粉煤灰球磨成粉末(<0.074 mm)。熔渣表面和内部温度分别由红外测温仪(Raytek 3i，美国Raytek公司，发射率0.95，200～2 200 ℃，误差±0.5 ℃)和标准铂铑热电偶(Φ0.5 mm)测量。

表1 改性剂粉煤灰FA和原始钢渣SS0的化学成分

2.1 实验过程

为提高炼钢渣的应用性能，采用以粉煤灰为主要成分的改性剂进行热改性。调节C/S值由2.4降低到1.0后，改性渣与原炼钢渣相比，具有较低的熔化温度、良好的流动性、合适的冶金性能和优异的建筑材料应用性能[15]。由图1可知，为了使热渣的C/S值降到1.0，需要炼钢渣质量40%～42%的改性剂。

实验用熔融转炉渣质量约6 t，所需改性剂质量为2.4 t(mFA/mSS=0.40)。钢渣改性工艺流程：将约1/3的改性剂从平台倒入渣罐底部，利用钢包火焰加热器将改性剂预热至800 ℃；将1 583 ℃的熔融钢渣从转炉倒入渣锅，其余2/3改性剂一同加入，利用倒渣时的冲力，将渣—剂搅拌混合；利用钢渣余热熔炼。

开发了一种新型的保温覆盖剂覆盖在熔渣表面，大大减少了热量散失，保温效果理想。每包钢渣工业实验的时间为60 min。每间隔30 min取一个样，分别标记为MS1(30 min)和MS2(60 min)，以原钢渣(SS0)为对照。

2.2 对改性钢渣的要求

改性钢渣要满足两个要求：(1)成分满足改性钢渣后期资源化制备产品的要求；(2)改性后的混合温度要高于混合物的熔化温度(即熔点)，保证一定的流动性。

新型覆盖剂中含有煤粉，部分氧化铁由Fe3+还原为Fe2+或Fe。不仅有利于回收Fe元素，而且避免对钢渣产品——微晶玻璃或陶瓷等的烧结性能产生负面影响[14，16-17]。改性后的钢渣化学成分见表2。由表2可知，改性后的钢渣降低了C/S和f-CaO含量，满足改性钢渣的性能要求。

表2 改性钢渣MS1和MS2的化学成分

原钢渣SS0的主要矿物为硅酸二钙(Ca2SiO4)和(RO相)(Mg，Fe)O；MS1的主要矿物为镁黄长石(Ca2MgSi2O7)和硅酸二钙(Ca2SiO4)；MS2的主要矿物为镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、钙长石(Ca2Al2SiO7)和硅酸二钙(Ca2SiO4)。由于钙长石和镁黄长石可以从高炉渣中结晶出来(C/S=1.1～1.3)，所以这种组成的玻璃体具有一定胶凝能力。因此，改性钢渣水淬后具有显著的胶凝活性。