铁尾矿制备轻质骨料的实验研究

王万里 赵贵清 王华勇 巨建涛 折 媛

(1.酒泉钢铁(集团)有限责任公司技术中心，2.西安建筑科技大学 冶金工程学院)

随着我国工业的快速发展，产生了大量的固体废弃物，大宗固废主要有尾矿、粉煤灰、煤矸石、冶炼废渣和熟料等。其中尾矿是选矿过程中产生的工业固体废弃物，年产量约为12.72亿t，占固体废弃物总量的30.7%[1-2]。尾矿的综合利用率仅为32.47%，在所有尾矿中，铁尾矿的年产量为5.2亿t，占尾矿总量的40.9%[3]。近年来由于高品位矿石资源的稀缺，需要开采铁品位较低的铁矿石以满足市场的钢铁需求，极大提高了铁尾矿的产量[4]。这些铁尾矿开发利用价值较低，通常需要堆存在尾矿坝中[5]。尾矿坝的建设不仅会占用大量土地、污染地下水和周边环境[6]，需要大量的财物去维护[7-8]，而且存在严重的安全隐患[9-10]。如何高效地利用铁尾矿成为近年来的研究热点。

铁尾矿的研究主要集中在混凝土方面[11-16]，对铁尾矿制备轻质骨料的研究较少。文章以铁尾矿为原料，硅酸盐水泥和Ca(OH)2为粘结剂，通过冷粘结造粒技术制备轻质骨料，探讨了不同粘结剂对铁尾矿轻质骨料的筒压强度、堆积密度和吸水率的影响。并通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪分析铁尾矿轻质骨料的结构及性能。

1 实验

1.1 实验原料

研究使用的赤铁矿尾矿来自中国甘肃某钢厂的选矿厂。为保证材料的化学成分稳定，所用的原料均为同一批次。原料的化学成分如表1所示。赤铁矿尾矿 SiO2质量分数为53.48%，属于高硅型铁尾矿。铁尾矿的物相分析如图1 所示，主要矿物组成是赤铁矿、石英、绿泥石和方解石等。赤铁矿尾矿中的 SiO2和 Al2O3均为非活性物质，需要通过机械活化和化学活化的方法提高尾矿的反应活性。铁尾矿的扫描电子显微镜显示片状、块状等结构较多，且表面光滑，孔隙较大。

表1 原料化学成分 %

实验所用水泥为普通硅酸盐水泥，比表面积为346 m2/kg，初凝时间为65 min，终凝时间为556 min，符合GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求。如表1所示，水泥的主要成分是CaO(64.47%)、SiO2(19.13%)、Al2O3(4.98%)和Fe2O3(3.20%)。

实验用Ca(OH)2是中国西龙化学试剂厂提供的分析级试剂，Ca(OH)2含量≥98.0%。

1.2 轻质骨料的制备

为研究不同粘结剂含量对铁尾矿轻质骨料性能的影响，设计了7种不同粘结剂含量的原料配比，水泥添加量分别为0%、5%、10%、15%；Ca(OH)2添加量分别为3%、6%、9%，具体原料配比见表2。

表2 铁尾矿制备轻质骨料的原料配比 %

轻质骨料的制备工艺流程：首先将铁尾矿研磨至200目以下，并与粘结剂在球磨机中均匀混合，将混合料加入圆盘造球机中，喷淋水雾进行造粒，水固比恒定为0.2，制备成颗粒状生料骨料。圆盘的直径为600 mm，深度为200 mm，转速为30 r/min，角度设置为45°。造球后，将新鲜骨料密封在试样袋中，在自然条件下养护28 d，制得铁尾矿轻质骨料。

1.3 检测方法

铁尾矿轻质骨料的堆积密度、筒压强度和吸水率性能按照CNS(2010)GB/T 17431.2《轻集料及试验方法标准第2部分：轻集料试验方法》进行检测。通过D8 Advance型X射线衍射仪分析铁尾矿轻质骨料的物相结构。采用Gemini 300 型扫描电镜观察铁尾矿轻质骨料断口的形貌并进行能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 骨料的粒径分布

利用水泥和Ca(OH)2制备铁尾矿轻质骨料的粒径分布见图2。

图2 添加不同粘结剂的铁尾矿轻质骨料粒径分布

由图2(a)可知，水泥对骨料粒径有显著的增大作用。水泥自身是一种粘结剂，可以提高尾矿颗粒之间的粘结性，随着水泥含量的增加，骨料的粒径逐渐增大。当水泥含量从5%增加到15%时，骨料2.36 mm粒径的累计筛余率增长不明显；骨料4.75 mm粒径的累计筛余率从90.5%增加到95.2%；骨料9.5 mm粒径的累计筛余率从42.3%增加到60.2%，增加显著；骨料19.0 mm粒径的累计筛余率从0%增加到8.1%。

由图2(b)可知，随着Ca(OH)2含量的从3%增加到9%，骨料2.36 mm粒径的累计筛余率变化不大；骨料4.75 mm粒的累计筛余率逐渐增加；骨料9.5 mm粒径的累计筛余率的增加趋势更显著，当Ca(OH)2含量为9%时，增长趋势最明显；骨料19.0 mm粒径的累计筛余率均为0%。Ca(OH)2可以激发铁尾矿颗粒的火山灰活性，生成C-S-H凝胶，提高尾矿颗粒之间的粘结性，随着Ca(OH)2添加量增加，反应更充分，骨料的粒径增加。在不添加粘结剂的情况下，铁尾矿自身的水化活性较低，粘结性较差，制备的骨料粒径整体偏小。对比7组骨料，可知PC-5、PC-10、PC-15、CH-6和CH-9的粒径符合CNS(2010)GB/T 17431.1要求。

2.2 水泥对骨料性能的影响

水泥对铁尾矿轻质骨料的堆积密度、筒压强度和吸水率的影响见图3。

图3 添加水泥铁尾矿轻质骨料的物理性能随养护时间的变化

由图3(a)可知，养护时间一定的情况下，随着水泥含量的增加，骨料的堆积密度逐渐降低，水泥会提高尾矿颗粒间的粘结性，水泥水化生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2，Ca(OH)2会与机械活化后的铁尾矿颗粒发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，增大骨料的粒径，减少骨料间的空隙，降低骨料的堆积密度。水泥含量一定的情况下，随着养护时间的增加，水泥的水化反应更充分，从而降低骨料的堆积密度。当水泥含量为15%时，养护28 d后骨料的堆积密度最小为848.3 kg/m3。

由图3(b)可知，养护时间一定的情况下，随着水泥含量的增加，水泥的水化反应生成的C-S-H凝胶和钙矾石增多，而C-S-H凝胶和钙矾石均可提高骨料的强度。水泥含量一定的情况下，随着养护时间的增加，水化反应更充分，骨料的筒压强度逐渐增加；而养护时间对不添加水泥的铁尾矿轻质骨料的筒压强度影响不大。添加10%和15%水泥的骨料在养护28 d后的筒压强度相近，分别为5.8和6.2 MPa。

由图3(c)可知，水泥含量一定的情况下，随着养护时间的增加，骨料的吸水率逐渐增大。当水泥添加量为15%时，吸水率在14～28 d阶段增加更为显著，由8.5%增加到最大9.4%。养护时间一定的情况下，在前14 d随着水泥含量的增加，骨料的吸水率减小，而在14 d以后5%和10%水泥添加量的骨料吸水率增加较小，而15%水泥添加量的骨料吸水率大幅提高。这是由于水泥含量过高，体系中水分不足，不能产生足够的水化产物，在骨料中形成截留的气孔，吸水率增大。由于研究的铁尾矿本身胶凝性较差，试样PC-0的铁尾矿琉璃轻质骨料遇水融化，铁尾矿不添加水泥无法测定其吸水性。

2.3 Ca(OH)2对骨料性能的影响

Ca(OH)2对铁尾矿轻质骨料堆积密度、筒压强度、吸水率的影响见图4。

图4 添加Ca(OH)2铁尾矿轻质骨料的物理性能随养护时间的变化

养护时间一定的情况下，随着Ca(OH)2含量的增加，更多的Ca(OH)2与机械活化的铁尾矿颗粒发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，骨料的堆积密度降低；Ca(OH)2含量一定的情况下，随着养护时间的增加，Ca(OH)2和铁尾矿的火山灰反应更充分，C-S-H凝胶的生成增加，骨料的堆积密度逐渐降低。当Ca(OH)2添加量为9%时，养护28 d后的堆积密度最小，为860.5 kg/m3。

Ca(OH)2含量一定的情况下，随着养护时间的增加，由于火山灰反应缓慢，骨料的强度在3～7 d变化并不明显，在7～28 d显著增加。养护时间一定的情况下，随着Ca(OH)2含量的增加，Ca(OH)2中的钙离子与铁尾矿中的二氧化硅离子反应，生成更多C-S-H凝胶将铁尾矿颗粒结合在一起，形成稳定结构，提高了骨料的强度。当Ca(OH)2添加量为9%时，骨料养护28 d后的筒压强度最大，为5.6 MPa。

养护时间一定的情况下，随着Ca(OH)2含量的增加，火山灰反应生成的C-S-H凝胶增多，内部孔隙增大，骨料的吸水率增加；而随着养护时间的延长，Ca(OH)2与铁尾矿轻质骨料反应越充分，生成的C-S-H凝胶越多，故吸水率越大。当Ca(OH)2添加量为9%时，骨料养护28 d的吸水率最大，为9.6%

2.4 显微形貌结果分析

通过SEM研究不同含量水泥和Ca(OH)2对铁尾矿轻质骨料养护28 d的强度影响。由不添加粘结剂的铁尾矿轻质骨料养护28 d的形貌可知，铁尾矿轻质骨料中块状、片状等未反应的结构减少，出现大量颗粒状结构，这是因为机械研磨使颗粒发生团聚现象。由添加水泥含量分别为5%、10%、15%的尾矿轻质骨料的形貌可知，铁尾矿轻质骨料主要通过物理方式粘结在一起。随着水泥含量的增加，胶凝结构增多，不断填充不同粒径颗粒之间的孔隙，钙矾石和C-S-H凝胶结合，使微观结构更致密，孔隙减少。由添加Ca(OH)2含量分别为3%、6%、9%的尾矿骨料的形貌可知，当Ca(OH)2添加量较低且仅为3%时，颗粒边缘不规则，孔洞较多，网状和纤维状结构较少。随着Ca(OH)2含量的增加，纤维状钙矾石和网状C-S-H凝胶的结构增多，并逐渐连接起来。

2.5 物相结果分析

添加水泥和Ca(OH)2的铁尾矿轻质骨料养护28 d的X射线衍射图见图5。

通过 XRD 分析养护28 d的铁尾矿轻质骨料以确定粘结剂对骨料物相演变的影响。由图5(a)可知，未添加粘结剂的铁尾矿轻质骨料有四个明显可识别的衍射峰：赤铁矿、石英、绿泥石和硅酸盐。随着水泥的加入，出现了水化硅酸钙、钙矾石的衍射峰。这是由于水泥的水化反应会生成水化硅酸钙和钙矾石，水泥水化反应生成的Ca(OH)2会与铁尾矿中亚稳定的SiO2反应生成C-S-H凝胶，随着水泥含量的增加，SiO2衍射峰的强度逐渐降低。但当水泥的添加量为15%时，SiO2的衍射峰强度增加，这是由于水含量不足导致水泥水化反应不完全，同时，水泥自身也带入了部分SiO2，这与骨料吸水率的结论一致。由图5(b)可知，随着Ca(OH)2含量的增加，SiO2衍射峰的强度逐渐降低，C-S-H衍射峰的强度和数量逐渐增加。同时，绿泥石衍射峰的强度和数量逐渐降低，钙矾石衍射峰的强度增加。这是因为铁尾矿机械研磨后的SiO2颗粒具有活性会与Ca(OH)2发生火山灰反应生成C-S-H凝胶，钙矾石的形成需要Al3+，绿泥石的分解为钙矾石提供了 Al3+源。

3 结论

(1)随着水泥含量增加，骨料堆积密度和吸水率降低，筒压强度增加。随着Ca(OH)2含量的增加，铁尾矿轻质骨料的强度和吸水率提高，堆积密度降低。

(2)当水泥添加量为15%时，养护28 d后的堆积密度为848.3 kg/m3，筒压强度为6.2 MPa，吸水率为9.4%。当Ca(OH)2添加量为9%时，养护28 d后的堆积密度为860.5 kg/m3，筒压强度为5.6 MPa，吸水率为9.6%。均符合CNS(2010)GB/T 17431.1《轻集料及其试验方法》中人造轻质骨料的性能指标。

(3)通过添加水泥或Ca(OH)2作粘结剂可以制备出满足工业指标要求的铁尾矿轻质骨料，为铁尾矿应用于轻质骨料的生产提供了理论依据。