基于ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜的压电纳米发电机

孙娇娇,李银辉,李朋伟,梁建国,李廷鱼

(太原理工大学 纳米能源与器件研究中心,山西 太原 030024)

0 引言

近年来,可穿戴电子设备在人体健康医疗监测领域得到广泛应用,但传统商用电池的刚性和寿命较短等缺点极大地影响了可穿戴电子设备的舒适度和便携性[1-2]。因此,突破传统电池供电方式的限制,解决可穿戴电子设备柔性和长期可靠自供能问题,是实现柔性电子技术突破的关键。柔性压电纳米发电机能从各种易得生物机械能(如行走、跑步、血液流动和心脏跳动等)中收集能量[3-4],并将其转换为电能,为低功耗的可穿戴电子设备进行持续供电,从而引起人们的广泛关注[5]。目前,人们利用无机压电纳米粒子(如钛酸钡(BTO)、氧化锌(ZnO)等)与柔性聚合物材料(如聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物)复合制备了柔性压电纳米发电机,其中掺杂的无机压电粒子易产生团聚,造成复合薄膜缺陷增加,在极化过程中导致自由电荷被较大的漏电流消耗,使极化过程介电损耗较高,从而降低柔性压电纳米发电机的输出性能[6-7]。因此,在柔性基底上均匀生长压电纳米材料的压电纳米发电机应运而生。Guo等[8]选用玻璃纤维织物为柔性基底,采用浸沾法将锆钛酸铅(PZT)生长于玻璃纤维织物外围,形成层级结构,所制备纳米发电机的压电输出电压可达60 V,电流可达500 nA。Fu等[9]采用静电纺丝与水热处理相结合的方法制备了无铅松针状ZnO@PVDF复合纳米纤维发电机,可产生的电压约为0.37 V。

当前无铅的二元结构柔性纳米发电机普遍存在机电转化效率低问题。为了进一步提高柔性压电纳米发电机的机电转化效率,人们将各种导电填料(如银、铝、锌、镍、炭黑(C)和还原氧化石墨烯(rGO)基复合材料)作为成核剂添加到压电聚合物中[10]。Yang等[11]提出一种3D碳基纳米颗粒作为填充物的PVDF柔性纳米发电机,实验结果表明,受微电容效应影响,3D碳基纳米颗粒的填充有效地提高了柔性膜的介电常数,从而提高了柔性纳米发电机的压电输出特性。Luo等[12]成功地制备出BTO/C/聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性复合薄膜压电纳米发电机,与BTO/PDMS压电纳米发电机相比,其输出电压提高了143%。此外,由于在柔性基底上生长的压电纳米材料暴露在外界环境中,容易受到破坏甚至脱落。因此,本文提出,将压电纳米材料生长在碳基材料上形成自支撑结构后,将其固化在压电薄膜内部,制备出柔性纳米发电机。

本文以水热法合成自支撑ZnO@rGO复合材料作为压电相和导电填料,PVDF作为柔性压电基底,通过简单的旋涂法制备了ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜,并研究了氧化锌纳米棒(ZnO NRs)和ZnO@rGO掺杂质量对柔性压电纳米发电机电学输出性能的影响。ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机可稳定输出电压为(9.0 ± 0.5)V,并且可检测到人体的不同运动状态并记录运动次数,这为自供电压力传感系统和柔性可穿戴电子设备的发展奠定了基础。

1 实验

1.1 材料

本文采用的材料有天然石墨粉(C,质量分数大于99.5%,青岛华泰有限责任公司)、高锰酸钾(KMnO4,质量分数大于99.5%)、浓硫酸(H2SO4,质量分数大于98%)、过氧化氢(H2O2,质量分数为30%)、稀盐酸(HCl,质量分数为15%)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O,质量分数大于99.0%)、氢氧化钠(NaOH,质量分数大于99.5%)、氨水(NH3·H2O,质量分数大于15%)、PVDF(质量分数大于99.5%)和N,N二甲基甲酰胺(DMF,质量分数大于99.0%),均购买于上海国药集团。

1.2 水热法制备ZnO@rGO复合材料

1.2.1 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯(GO)采用Hummers法制备[12],其具体制备过程:先称量1.5 g天然石墨粉和1.5 g KMnO4粉末,依次加入到45 mL浓硫酸中,搅拌30 min均匀分散,将上述混合液置于50 ℃的水浴锅中搅拌4 h,再将其沿烧杯壁缓慢加入到450 mL去离子水中搅拌30 min,再加入30 mL H2O2继续搅拌30 min,以去除KMnO4;接着使用去离子水和稀HCl分别对上述溶液交替离心清洗5次,清洗后得到的固态混合物加入到450 mL的去离子水中,并超声剥离80 min;然后将超声后的溶液以转速3 500 r/min离心30 min,用滴管取出上层棕黑色液体,再将底部的沉淀物用去离子水稀释到225 mL,再次超声剥离1 h;以同样的条件离心,再次取得上层棕黑色液体,最后将前后两次得到的黑棕色液体混合,即可得到质量浓度约为0.5 mg/mL的GO悬浮液。

1.2.2 ZnO@rGO复合材料的制备

取5.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和1.0 g NaOH溶解在25 mL NH3·H2O中,然后取2 mL上述溶液加入到20 mL GO悬浮液中搅拌30 min,再缓慢加入0.1 mol/L NaOH溶液,使溶液pH≈10,将其置于60 ℃的水浴锅中搅拌4 h,直至得到浑浊的深棕色液体。将上述混合液倒入反应釜中、180 ℃下反应24 h,冷却至室温,将产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次,过滤出产物,60 ℃真空干燥12 h,最终获得ZnO@rGO复合材料。上述过程中,不加GO悬浮液时即可得到ZnO NRs。

1.3 ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的制备

将2.0 g PVDF粉末加入到16 mL DMF溶液中,在70 ℃下磁力搅拌4 h,再加入ZnO@rGO (质量分数为0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%),持续搅拌2 h,将上述混合液置于真空干燥箱中、30 ℃下脱泡2 h得到均匀ZnO@rGO/PVDF旋涂液。取出3 mL旋涂液滴加到导电玻璃(ITO,尺寸2.5 cm×2.5 cm)上,匀胶机以转速500 r/min旋转30 s,形成ZnO@rGO/PVDF复合湿膜,将其在90 ℃下固化干燥15 min得到ZnO@rGO/PVDF复合薄膜。将ZnO@rGO/PVDF复合薄膜放入150 kV/cm、80 ℃下的油浴极化仪中,极化6 h。极化后在其上下表面分别粘贴Cu片电极和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)保护层,并从Cu片上引出Cu导线,制备的ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机如图1所示。

1.4 表征

采用X线衍射仪(XRD,Bruker D8,德国Bruker公司)对ZnO@rGO复合材料的物相结构进行分析,测试条件为Cu靶Kα(波长λ= 0.154 nm),扫描范围为10°～75°,扫描速度为0.5 (°)/min。用扫描电子显微镜(SEM,日立公司 S-4800型)观察ZnO@rGO复合材料形貌结构。将制得的柔性压电纳米发电机置于压电测试系统中[13],对其进行压电性能测试。采用数字示波器(33522A,Agilent公司)和数字源表(2400,美国Keithley公司)采集并记录复合薄膜压电纳米发电机的输出电压和电流。用铁电测试分析仪(RTI-Multiferroic,美国Radiant公司)测量复合薄膜的电滞回线。

2 结果与讨论

2.1 SEM图分析

图2为rGO粉末和ZnO@rGO复合材料的形貌表征。由图2(a)可看出,rGO为片层结构。由图2(b)可看出,ZnO NRs长为(1.1±0.1) μm,直径为∅(220±15)nm,且ZnO NRs均匀排列在rGO片层结构上,rGO作为ZnO NRs的支撑层,形成了具有自支撑结构的ZnO@rGO复合材料,说明ZnO与rGO复合成功。

图2 rGO粉末和ZnO@rGO复合材料的SEM图

2.2 XRD图谱分析

图3(a)为ZnO NRs的XRD图谱。由图可知,在衍射角2θ= 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°和69.0°处的特征峰分别为ZnO NRs的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面衍射峰,表明制备的ZnO NRs为六方纤锌矿结构(JCPDS-ICDD卡片号:36-1415)[7],且衍射峰峰型尖锐,说明样品有良好的结晶度。图3(b)为ZnO@rGO复合材料的XRD图谱。由图可知,在2θ=26.5°处出现了rGO的(002)晶面衍射峰,且ZnO NRs相应晶面衍射峰位置基本不变,说明rGO与ZnO复合未改变ZnO的晶型,ZnO与rGO复合成功与SEM表征结果一致。

图3 XRD图谱

2.3 ZnO/PVDF复合薄膜的压电性能分析

为了探究不同ZnO NRs质量分数对柔性压电纳米发电机输出性能的影响,采用不同质量分数ZnO NRs(w(ZnO)=0～4.0%)的ZnO/PVDF柔性复合薄膜材料制备压电纳米发电机,其压电输出特性如图4所示。

图4 不同ZnO NRs质量分数的ZnO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出特性

由图4可以看出,随着ZnO NRs质量分数的增加,ZnO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压和输出电流不断增加。当w(ZnO)=0～4.0%时,柔性复合薄膜压电纳米发电机相对应的输出电压分别为2.58 V、3.07 V、3.39 V、4.07 V和4.41 V,对应的输出电流为0.14 μA、0.19 μA、0.26 μA、0.33 μA和0.39 μA。这可能是由于单位体积上ZnO NRs增多,并且ZnO NRs压电常数远高于PVDF的压电常数(ZnO NR的压电常数为100～200 pC/N[14],PVDF的压电常数为10～30 pC/N[15])。w(ZnO)=0～4.0%时,ZnO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机输出电压和输出电流与ZnO NRs的质量分数呈正相关,其相关系数分别为0.46和0.064。

2.4 ZnO@rGO/PVDF复合薄膜的性能分析

为了探究不同ZnO@rGO质量分数对ZnO@rGO/PVDF柔性压电纳米发电机输出性能的影响,采用不同质量分数ZnO@rGO(w(ZnO@GO)=0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)的ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜材料制备压电纳米发电机,其压电输出特性如图5所示。由图可看出,随着ZnO@rGO质量分数的增加,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压和输出电流呈先增大后减小的变化趋势。

图5 不同ZnO@rGO质量分数的ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的压电输出特性

由图5可知,当ZnO@rGO质量分数从0增加到3.0%时,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压从2.58 V增加到9.06 V,比仅掺杂3.0%ZnO NRs的输出电压提高了120%;对应输出电流从0.14 μA增加到0.74 μA,比仅掺杂3.0%ZnO NRs的输出电流提高了124%。其原因:

1) 引入rGO有助于复合薄膜内部形成微电容,增强存储电荷的能力。

2) 引入rGO在复合薄膜内部构建了三维导电网络,提高了极化电荷的迁移率。

3) rGO为ZnO NRs提供支撑层,形成独特的自支撑结构,避免ZnO NRs发生团聚,进一步提高了复合薄膜压电性能的输出。

当ZnO@rGO质量分数从3.0%增加到4.0%时,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压从9.06 V减小到5.71 V,对应输出电流从0.74 μA减小到0.50 μA。根据渗逾理论[4],这一现象是由于加入过量ZnO@rGO复合材料时将产生大量的游离电荷,这些游离电荷在复合薄膜内部堆积,使复合薄膜由介电体逐渐趋于导体,不利于压电电荷的产生。此外,过量的ZnO@rGO掺杂也会导致材料的团聚现象产生,进而导致压电输出性能下降。

为了证明ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出信号完全是由压电材料的正压电效应产生,选取ZnO@rGO质量分数为3.0%的柔性压电纳米发电机进行极性反转测试,测试结果如图6所示。由图可知,将柔性压电纳米发电机正向连接测试时,得到的正向电压约为9.06 V,反向电压约为-6.01 V。当将柔性压电纳米发电机进行反向连接测试时,反向电压约为-9.05 V,正向电压约为6.03 V。这表明ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机正向连接与反向连接得到的输出电压方向相反,但幅值基本相同,这表明输出信号是可逆的,是基于复合压电薄膜的正压电效应,而非摩擦电及器件电容等因素。

图6 ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机正、反向连接的电压输出图

选取ZnO@rGO质量分数为3.0%的ZnO@rGO/PVDF柔性压电纳米发电机串联不同电阻进行输出功率P测试,即:

(1)

式中:R为负载电阻;UR为R两端的电压。测试不同R两端的电压UR,由式(1)可计算出其输出功率。

图7为接入不同负载电阻下ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压和输出功率。由图可知,随着外接R阻值的增加,该发电机输出电压逐渐增大。当R为30 MΩ时,该发电机输出电压为8.89 V,接近于开路电压(约9.06 V)。当R为10 MΩ时,该发电机的输出功率达到最大值(为5.79 μW),此时外接负载电阻接近复合薄膜内阻。

图7 接入不同负载电阻下ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压和输出功率

2.5 ZnO@rGO/PVDF复合薄膜的铁电特性分析

为了进一步研究ZnO@rGO质量分数对ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机输出性能的影响,对不同ZnO@rGO质量分数(0、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%)的ZnO@rGO/PVDF复合薄膜进行铁电性能测试,如图8所示。随着ZnO@rGO质量分数的增加,复合薄膜的剩余极化强度(Pr)呈现先增大后减小的变化趋势,与输出电压和输出电流随ZnO@rGO质量分数变化规律相似,说明Pr与电压、电流变化密切相关。由图8可知,当ZnO@rGO质量分数从0增加到3.0%时,Pr从0.449 μC/cm2增加到0.873 μC/cm2,这说明引入一定量的ZnO@rGO能增强复合薄膜的铁电性。当ZnO@rGO质量分数从3.0%增加到4.0%时,Pr从0.873 μC/cm2减小到0.565 μC/cm2,这可能是由于引入过量的ZnO@rGO,形成过多的载流子,漏电流密度增大,最终造成Pr减小。

图8 不同ZnO@rGO质量分数的ZnO@rGO/PVDF复合薄膜的铁电性能图

2.6 ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的应用和稳定性测试

为了验证ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机实际应用的可行性,将柔性压电纳米发电机设备固定在鞋垫上,并未外接电源,压电纳米发电机可识别出人体的不同运动状态(如行走和跑步),图9为人体在不同运动场景下ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压图。由图9可知,在人跑步时柔性压电纳米发电机的平均输出电压为(10.00 ± 2.50)V,远大于人在行走时输出电压((5.00 ± 1.55)V)。人在跑步时输出电压信号平均频率为3.6 Hz,高于人在行走时输出电压的平均频率(1.5 Hz)。根据输出电压信号和频率可区别人不同的运动状态,根据输出电压信号的频率值可以记录人行走和跑步的步数。

图9 人在不同运动场景下ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出电压

为验证ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的输出稳定性,对其进行了4 000次循环的稳定性测试,并记录其输出电压,测试结果如图10所示,插图为稳定性测试过程中输出电压信号的局部(32～ 34 s)放大图。由图可知,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机经过400 s(4 000次)循环敲击测试后,其输出电压稳定在(9.00 ± 0.10)V,说明ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机表现出优异的稳定性,有望用于自供电压力传感系统和柔性可穿戴电子设备等领域。

图10 ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机的稳定性测试

3 结束语

本文成功合成了自支撑的ZnO@rGO复合材料,制备了ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机,该纳米发电机的输出电压和输出电流随ZnO@rGO质量分数呈先增大后减小的趋势。当ZnO@rGO质量分数为3.0%时,纳米发电机的输出性能达到最佳值,输出电压为9.06 V,输出电流为0.74 μA,比仅掺杂3.0%ZnO NRs的ZnO/PVDF压电纳米发电机输出电压和输出电流分别提高了120%和124%。ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜的Pr最大值为0.873 μC/cm2。当外接负载电阻为10 MΩ时,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机输出功率最大(为5.79 μW)。此外,ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机可以用于人体行走和跑步姿势的检测并记录次数,经过4 000次循环测试,输出性能稳定可靠。因此,基于ZnO@rGO/PVDF柔性复合薄膜压电纳米发电机有望在自供电可穿戴传感器件及电子皮肤等领域得到广泛应用。