氮化铝材料及其粉体制备的现状与展望
2023-05-30邱宝付冯斌黄语嘉周和平乔富东
邱宝付 冯斌 黄语嘉 周和平 乔富东
摘 要：介绍了氮化铝材料及其粉体的几种主要制备方法，包括Al粉直接氮化法、Al2O3粉体碳热还原法以及自蔓延高温合成法，分析了各种制备方法的特点和研究进展及其发展趋势。
关键词：氮化铝；粉体；合成方法
1 前言
氮化铝（AlN）材料的发现、研究及成功合成可追溯至一百五十多年前，但随后很长的一段时间内，仅将其作为一种固氮剂化肥应用于农业领域。随着研究者们对AlN材料微结构、性能及其机理的深入研究，结果表明AlN是一种具有优良力学、热学和介电等综合性能的陶瓷材料，在众多技术领域具有广阔的应用前景。氮化铝陶瓷广泛应用于熔炼纯铁、铝及铝合金等金属用的耐火砖、坩埚等材料，同时随着对AlN粉体合成、陶瓷制备技术与工艺的不断发展，尤其是氮化铝陶瓷基板的流延成型技术与工艺研发日趋成熟，其应用范围持续扩大。进入21世纪以来，为适应电子信息、新能源电力、国防军工等高技术向更高水平发展的趋势，电子元器件、集成电路、模块、微电子封装等朝着微型化、大功率输出、高可靠性、高集成度等方向发展。电子器件集成度越来越高、功率越来越大，工作过程中显著增加的热量对承载电路的基片和封装材料的散热特性提出更高的技术要求。电子器件工作时产生的热量如不能快速由基板传导、散热，器件将由于温度过高而难以维持正常工作，甚至导致器件烧毁。以往主要采用氧化铝（Al2O3）陶瓷基片作为承载电路的基板，但其热导率一般在40W/mK以下，远不能满足高集成度、大功率元器件的发展要求。氧化铍（BeO）陶瓷热导率高达300W/（mK），但其毒性和昂贵的价格使其应用受到限制；碳化硅（SiC）陶瓷具有高热导率（270W/mK），但其介电性能较差（介电常数～45、介电损耗～500），不适宜用作电子陶瓷基板材料。AlN陶瓷具有理论热导率较高（319W/mK）、介电常数较低（～8.4）、绝缘电阻率良好（体电阻率>1014Ωcm）、热膨胀系数与硅相匹配（4.8×10-6K-1[20～500℃]）、无毒等优点，优良的综合性能使得AlN陶瓷成为新一代的理想材料。
高性能AlN陶瓷基板与AlN粉体质量及基板制备技术、工艺（如流延法成型技术）等因素密切相关，其中，高质量AlN粉体原料是制备高性能基板的先决条件。AlN粉体的颗粒形貌、尺寸及粒度分布、团聚程度、比表面积等直接影响流延浆料的理化性质以及陶瓷基板的烧结性能，最终影响基板的力学、热学和电学性能；AlN粉体中的O、N及Fe等杂质元素直接影响AlN陶瓷基板产品的热学和介电性能。为此，研究者们开展了大量的AlN粉体合成技术研究，其中主要的制备方法包括金属Al粉直接氮化法，Al2O3粉碳热还原法，自蔓延高温合成法，还有溶胶-凝胶法[1]、等离子化学合成法[2]、化学气相沉积法[3]等。溶胶-凝胶法制备AlN粉体比较困难，仍处于试验阶段，应用于实际生产任重道远；等离子体化学合成法制备的AlN粉体粒度细小、活性高、性能好，但产品纯度低、设备复杂，其应用受到一定限制；化学气相沉积法制备的AlN粉体易出现团聚现象，不利于实现组分均匀分散。本文对AlN材料的结构与性能关系及AlN粉体的Al粉直接氮化法、Al2O3粉碳热还原法、自蔓延高温燃烧法等三种制备方法的研究现状及发展趋势展开分析与讨论。
2氮化铝的结构与性能
AlN是以共价键为主的晶体，属于Ⅲ-Ⅴ族化合物，其理论密度为3.26g/cm3，升华点为2000℃。其六方纤锌矿晶体结构的晶格常数为：a=3.1127，c=4.9816[4]。其中，铝原子与相邻的氮原子组成[AlN4]四面体，氮原子以六方密堆排列，而铝原子占据一半的四面体间隙位置，Al-N键长分别为1.917（沿c轴方向）和1.885（沿其他方向），N-Al-N键角分别为107.7和110.5，晶体结构如图1所示。
AlN材料靠声子传热，当温度高于150K时热导率取决于声子间的散射，300K时热导率=319 W/mK[5]，但真实的AlN晶格中不可避免地存在杂质和其它缺陷，对声子造成严重的散射，使AlN的热导率远低于其理论值。研究表明晶格中存在的氧是影响AlN热导率的主要因素，AlN对氧有强烈的亲和作用，氧很容易固溶在AlN晶格中产生缺陷[6，7]：
Al2O3---→ 2ALAL+3O·N+V'"Al （1）
Harris J H缺陷模型中AlN晶格內的氧浓度严重影响缺陷存在形式[8]，其中临界氧浓度为x*0.75at%。当氧溶度x
Harris J H缺陷模型有效说明了氧浓度较低时AlN热导率随氧浓度增加而急剧下降的原因：在高氧溶度下形成的多型体在AlN晶格中会对声子产生散射，对热导率产生不利影响；反演畴界IDB也是AlN中的一种延展缺陷，它对热导率的影响不同于其它缺陷。在AlN陶瓷的烧结过程中，反演畴ID的形核可能发生在晶粒内或移动的晶界上：若在晶界上形核，其生长和湮灭能够去除晶格氧杂质、净化基体[11]；若ID在晶粒内形核、生长，IDB在基体中稳定存在的前提条件为足够的氧浓度[12]，氧偏聚于IDB上并使ID内的氧含量减少，其对热导率的提高效果覆盖了IDB的抑制作用，造成热导率升高[13]。但是IDB只有在AlN晶格中氧浓度较高时才比较容易形成，而氧浓度高时不只生成IDB一种晶格缺陷，尽管IDB对热导率有正面影响，却不能期望通过形成大量的IDB来获得具有高热导率的AlN陶瓷。
综上可知，AlN粉体原料的纯度直接影响陶瓷的性能，粉体中的杂质含量严重损害陶瓷的热导率等性能，尤其是固溶于AlN晶格的O形成了VA1空位缺陷，导致剧烈的声子-缺陷散射作用，大大地降低了AlN陶瓷的热导率；而粉体中的Fe、Mg、Si等杂质同样会影响陶瓷的显微结构缺陷，导致陶瓷的热导率、介电性能降低。因此，AlN粉体的氧等杂质浓度、粉体粒径尺寸和分布已成为评价高质量粉体制备技术优劣的主要标准。
3氮化铝粉体的制备技术与工艺
3.1金属铝粉直接氮化法
金属Al粉直接氮化法是将Al粉在氮气中进行加热，在高于金属Al熔点（660℃）的高温（800～1200℃）下，Al粉与N2之间直接发生化学反应形成AlN粉末，反应式为：
2Al+N2→2AlN （2）
该方法优点是原料资源丰富、价格便宜、耗费较少，无副反应发生。但需要对氮化工艺过程进行精确控制，主要原因有：一是在金属铝熔点（660℃）以上进行反应，铝粉熔化之后很容易发生团聚，因此氮化工艺条件与温度必须很好契合，以防止铝粉在氮化之前出现聚合；二是反应进程前期Al粉颗粒表面形成了氮化物膜，阻碍N2往铝粒子内部的持续渗透，影响氮化反应、导致氮化率较差；三是氮化反应具有放热量大、反应迅速等特点，工艺过程控制不当会引起AlN粉体自烧结形成团聚、最终粉体颗粒粗化。
因此，Al粉直接氮化法亟需攻克的技术与工艺核心在于提高反应速率和产率、避免粉体颗粒的聚集。影响氮化过程的因素主要有：铝粉含氧量、颗粒形貌和粒径、N2等气体纯度；铝粉与气体在氮化炉中的接触状态；铝粉氮化工艺中的升温-适配的气体压力-时间曲线。关于铝粉直接氮化过程的物理化学机理以及相应的技术与工艺研究已有众多报道，如Kimura T等研究表明，温度达到500℃时Al和N2的反应开始进行；在500～600℃时，Al顆粒表面的-A12O3氧化膜与Al发生-Al2O3+4Al=3Al2O反应，借助其产物Al2O的易挥发性去除该杂质；当温度升至700℃时，氮化速度已经明显增大，但工业生产中为了提高产率、阻碍粉体聚集，通常选择温度低于1227℃、容易控制的反应条件。颗粒表面形成的氮化物膜抑制了N2的持续渗透，降低了氮化速度和氮化率，所以需要进行二次氮化处理，即将经800℃/1h第一次氮化后的产物进行再球磨，然后提升温度至1200℃发生二次氮化获得氮化完全、均匀的氮化铝粉体[14]。Kitamura T等发现在N2中通入适量氨气能够发挥降低反应温度和细化AlN晶粒的效果。这是由于NH3的化学键合强度弱于N2，Al吸附N2时N2并不溶于Al，只有当Al熔化时才能具有较快的氮化速率，N2的进一步扩散依赖于所形成的致密AlN薄膜；而NH3在较高的反应温度下快速地分解为NH2和NH2-，并生成不稳定、易蒸发的中间产物酰胺和酰亚胺，使Al能快速高效地发生氮化反应形成AlN[15]。Komeya K等提出使用钇、钙、锂等作为铝粉添加剂能够有效增强系统的氮化速度。以锂为例，高温下发生氮化反应时其中间产物LiAlO2气化产生气体，在产物表面留下气孔，提供了N2的传输通道，使氮化速率提高[16]。Selvaduray G等采用铝粉悬浮于氮气中，在高温区进行加热使其发生氮化反应，结果表明氮化铝的产率在一定程度上得到了提高，克服了铝粉易团聚的问题，但存在氮化反应不完全，粉粒偏大等问题[17]。
日本东洋铝业（TOYO Aluminum）公司有效地解决了上述三个问题，同时对采用氮化反应后所得的粉体再破碎，细磨以粉体颗粒不规则的棱角、获得较宽的粒度分布范围和较高的装填密度，并且通过适当的热处理方法降低了杂质含量，其制备的AlN粉体性能指标接近碳热还原法，实现了批量化生产。
3.2氧化铝粉体碳热还原法
AlN粉体的氧化铝粉体碳热还原法是将均匀混合好的氧化铝粉和碳粉，在N2或NH3下、1400～1800℃的高温下，发生碳还原氧化铝的反应，被还原的铝与氮气反应生成AlN粉体，其反应式为：
Al2O3+3C+N2→2AlN+3CO （3）
AIN粉体的氧化铝碳热还原法制备过程的物理化学机理研究已有众多的研究报道，但由于各个研究者的研究侧重点和实验条件不尽相同，导致所获得的结果与结论存在较大的差异，主要包括固-固相反应、气-固相反应和氧化铝分解反应三种，冯月斌等[18]对此进行了详细的讨论与分析。戴遐明等在理论上通过对Al-O-N-C四元体系相图[19]中可能发生的多个反应，经热力学计算，结果表明在Al-O-N-C四元系中最易发生的反应是上述反应（3），属自发进行[20]。如果该反应处于封闭体系中，当Teg=1579℃时，反应（3）处于平衡态。由此可见，在封闭体系中产生反应（3）的温度必须是T>1579℃；并且反应（3）分二步进行[21]。首先是Al2O3的碳热还原固相反应生成Al蒸气及低价气体氧化物，对应的化学方程式为：
Al2O3（s）+3C（s）=2Al（g）+3CO（g） （4）
Al2O3（s）+2C（s）=Al2O（g）+2CO（g） （5）
Al2O3（s）+C（s）=Al2O2（g）+CO（g） （6）
其次是Al蒸气及其低价氧化物进行气相氮化反应，最终获得AlN粉体：
2Al（g）+N2（g）=2AlN（s） （7）
Al2O（g）+N2（g）+C（s）=2AlN（s）+CO（g） （8）
Al2O（g）+N2（g）+CO（g）=2AlN（s）+CO2（g） （9）
CO2（g）+C（s）=2CO（g） （10）
氧化鋁粉碳热还原法制备AlN的物理化学过程表现为固-气反应机理，氮化铝的氧化铝碳热还原法制备技术具有原料来源丰富，原料价格相对较低的优势。制备技术与工艺过程控制合理可获得高性能的AlN粉体，即具有纯度高、含氮量高、氧杂质含量低，具有球形晶粒、粒度均匀、粒径分布窄，且少团聚的颗粒特性，粉体的成型、烧结活性高的优点。但该合成法的不足之处是对氧化铝Al2O3和碳C粉、氮N2或氨NH3气体等原料的要求高。制备工艺方面，原料要达到非常均匀的混合难度比较大；氮化温度较高（～1650℃）、氮化时间较长（5～6h）；通常采用单体的氮化炉间隙生产，而采用连续式隧道窑不间断地生产氮化铝粉体的难度非常大；同时为了加快碳热还原反应速率、提高Al2O3的转化率以及改善粉体的粒度分布，通常在原料配比中添加稍微过量的C，导致合成后的产物还需对多余的C进行排碳处理。由此可见，采用氧化铝碳热还原法制备AlN粉体的工艺比较复杂、成本较高。
对氧化铝碳热还原法制备AlN粉体的技术与工艺的优化是多方面的，以提高粉体的性能和降低生产成本，综合目标即在尽可能低的温度下，进行高反应速率快速地实现Al2O3的碳热还原，获得高质量的氮化铝粉体。其中优化内容主要有：一是采用高纯、高活性的原材料及其相关制备技术，比如采用利用溶胶-凝胶法或共沉淀法等湿化学方法制备的纳米Al2O3粉体、C黑作为原料；二是改进原料的混合技术参数以获得Al2O3与C均匀分散的混合物，利用湿化学方法获得组分前驱体在分子级水平的均匀混合等；三是与前述一、二相匹配的最佳Al2O3粉体碳热还原法AlN粉体制备的工艺条件，主要包括：碳热还原最高合成温度的选择及其升温曲线；气氛种类，是纯N2气体，还是多种，如N2-Ar-NH3的两种或三种的混合气体，气体随碳热还原温度、时间曲线加入的方式，流量和压力，原料与气体的接触方式；一次或多次排碳及其相应排碳工艺制度等等。其中，下述两个研究成果已经广泛运用于Al2O3粉体碳热还原法，工业化规模生产AlN粉体的实际过程中：
由反应式（3）可知，AlN粉体的氧化铝碳热还原制备法要求Al2O3与C的摩尔比为1：3，即Al2O3/C质量比为2.83的化学剂量比。但为了让Al2O3转化完全，实际上则需要更多的碳[22]，即非化学剂量比，配料时，Al2O3与C的摩尔比中的Al2O3为1，C3，即质量比要求<2.83。合理添加过量的C粉不仅可以提高反应速率，还可以提高Al2O3粉转化率。加入过量C的方法已经被生产企业普遍采用，过量多少视不同的制备技术与工艺制度而异。配方为C过量的非化学配比，碳热还原反应制备的产物必须在600～800℃空气中进行一定时间的脱碳处理，以获得C含量尽可能低的AlN粉体。
碳热还原法中加入Y2O3、CaO和CaF2等催化剂可以加快反应速率。Komeya K等探索了不同添加剂的作用效果，发现氟化钙的催化效率最高，能够显著地降低反应的活化能（250→190kJ/mol），有效提升反应速率[23]。催化剂加入的种类和添加量多少，需要兼顾氮化铝陶瓷制备工艺和性能的影响。
Al粉直接氮化法、Al2O3粉碳热还原法已成为大规模工业生产AlN粉体的制备方法，但是这两种方法存在设备投资大、能耗高、工艺流程繁杂，导致制备成本高、AlN粉体价格昂贵，而自蔓延高温合成法能够克服以上缺点、降低生产成本成为氮化铝粉体的新技术。
3.3氮化铝粉体的自蔓延高温合成法
自蔓延高温燃烧法基于固-固相或气-固相材料的化学反应会产生大量的热量，足以支持反应的持续进行并蔓延直到生成最后產物。采用该法制备氮化铝粉，其合成原理与金属Al粉直接氮化法相似，反应式为：
2Al（s）+N2（g）→AlN（s） （11）
Merzhanov A G等以Ti-B混合物等混合体化学反应为例，利用反应自身放热、最终合成新产物的技术称为自蔓延高温合成法（SHS）[24]。SHS合成法的重要特征是：在合成反应初期，通过外界提供必需的能量来激发混合物反应体系，从而引起局部的激烈反应（称为点燃，Igniting），造成燃烧反应前沿（称为燃烧波，Combustion Wave）；随后，混合物体系利用反应本身释放的大量热能维持反应的持续发生，即燃烧波蔓延至整个反应体系，在燃烧波前进的过程中，反应物发生化合反应而转变成为合成材料。
与Al粉直接氮化法相比较，自蔓延高温合成法在制备工艺上最大的不同点是：该合成过程不需要加热金属铝至熔点以上并保持，而是利用其自身的放热反应所产生的热能，使Al-N2固-气混合体系的反应自发地、持续地进行生成AlN材料，基本上（或部分）不需要外部热源的持续支持。利用燃烧合成法制备氮化铝粉体与常规方法相比具有以下一些主要优点：
（1）反应速度快，通常在几秒/几十秒内反应完成；
（2）除启动化合反应所需极少量的激发能外，材料的合成靠化合反应自身释放出的热能完成整个体系的化合反应，不需要外部补充热能，因而具有良好的节能效果，可大幅度降低成本；
（3）原料中的杂质在反应过程中通过挥发或溢出排除，有利于获得高纯度产物；
（4）对环境无污染。所用原材料无危险化学品、无毒性；对所用冷却水、酒精、氮气等均可重复循环使用。
因此，自蔓延高温制备法有望成为低成本制备AlN粉末的最佳方法。利用气-固燃烧合成氮化物，碳化物及金属氢化物等已经日益受到重视，然而合成适用于HIC和IGBT等高热导率基板的AlN粉体方面的报道却不多。由于高温燃烧合成的反应速度很快，反应过程控制难度大，合成的AlN粉体易存在氮化不完全、结块难粉碎等问题，尤其是难于制备胶体特性好的流延浆料，因此不适宜作为制备AlN陶瓷基板的原料。为解决这些问题，研究者们围绕AlN粉体自蔓延高温法的制备技术与工艺开展研发工作，寻求该法可生产用于制造电子陶瓷基板、高质量的氮化铝粉体要求。
由于与直接氮化法的合成原理相通，自蔓延高温合成法同样可利用类似的改进技术来降低反应温度和气氛压力，获得更加温和的反应条件。Rosenband V等提出粉体的初始粒径尺寸、添加剂含量和N2压力等是影响Al粉转化率的关键因素[25]。在自蔓延高温合成过程中，类比于Al粉直接氮化反应，熔点较低的Al熔融后会形成聚集，使N2难以扩散至Al粉内部获得完全的氮化反应。Fu R等利用AlN粉的晶种和稀释剂作用来克服铝粉的聚集，使N2易于扩散、反应顺利进行并降低反应温度[26]。稀释剂的添加量依据Al粉体的性能而异，当稀释剂的添加量达到或超过某一百分比时，可获得完全转化的AlN产物。此外，借助铵盐分解吸热并在粉体内部释放气体、增大铝粉与氮气的接触，添加铵盐系列活性助剂可有效地降低氮化温度、降低系统的氮气压力；Sakurai T等以NH4F为添加剂，在N2气中混合部分H2。结果表明添加剂NH4F能够促进金属铝的氮化，混入的H2可降低燃烧温度，在1.0MPa的N2-H2混合气体条件下获得氧含量低至0.7%、氮化较完全的AlN粉体[27]。乔梁等掌握了燃烧合成过程控制燃烧行为的关键，采用独特的梯度分布控制对粉体制备过程进行有效控制，获得适合于流延法生产氮化铝陶瓷基板的高质量氮化铝粉体，所制备的陶瓷基板热导率高达138W/mK[28，29]。
4 氮化铝粉体制备的国内外现状
目前，掌握高性能AlN粉体生产技术与工艺，形成规模化生产的企业并不多。国外掌握AlN粉体的制备技术与工艺的少数企业，技术成熟且商品化程度非常高，这些企业主要分布在日本、美国和德国，如日本德山曹达（Tokuyama Soda）、东洋铝业（Toyo Aluminum），美国陶氏化学（DOW），德国（CeramTec）。其中，日本德山曹达、美国陶氏化学（DOW）采用氧化铝粉碳热还原法生产氮化铝粉体，日本的东洋铝业、德国（CeramTec）则是采用铝粉直接氮化法生产氮化铝粉体。德山曹达生产的AlN粉体被认为质量最好、性能最稳定、烧结活性好，但价格高；日本东洋铝业公司生产的AlN粉体性能较好，可用于制备高热导率的AlN陶瓷基板且价格较低；但是德山曹达粉体特性整体优于东洋铝业。图2为德山曹达生产的AlN粉体SEM照片，图3为东洋铝业公司生产的AlN粉体SEM照片。通过SEM照片可看出，两种制备方法生产的AlN粉体晶体颗粒特性（尺寸分布、形貌及其分散性）均较好。
2010年开始国内对AlN粉体的需求不断增大，尤其近阶段对AlN粉体需求出现了急剧增长的态势，许多企业投资研发、建厂生产AlN粉体。国内生产AlN粉体品质较好的企业主要有合肥艾嘉、宁夏艾森达及厦门钜瓷，均采用氧化铝粉碳热还原法生产AlN粉体，但粉体质量与国外同类产品相比较尚存在一定的差距。
5结 语
随着集成电路、模块、电子元器件、微电子封装等朝着更微型、更大功率输出、高可靠性、高集成度等方向快速发展，对承载电路的基片和封装材料的性能，尤其是散热特性提出越来越高的要求。AlN材料具有优良的热学、力学及介电性能，尤其是高热导率（理论值319W/mk，商品化产品160～230W/mK），AlN粉体原料理化性质的优劣直接决定基板等产品的性能。
Al2O3粉碳热还原法、Al粉直接氮化法制备高性能AlN粉体的技术与工艺相对比较成熟，AlN粉体均可满足高性能陶瓷基板的技术要求，已经應用于大规模工业化生产，其中，氧化铝粉碳热还原法合成的粉体烧结活性相比较更佳。两种制备方法的共同缺点为合成过程比较繁杂、制备成本高。这两种制备方法的发展趋势主要为：一方面进一步优化制备工艺，将粉体的质量提升到更高的水平；另一方面改进、完善生产设备，比如采用连续式粉体合成设备，大幅度地提高生产率，降低粉体制备成本。
自蔓延高温燃烧合成（SHS）的制备工艺相对简单、粉体成本相对较低，但需要深入研究明确AlN粉体合成的物理化学机制，调控工艺参数使合成产物达到Al2O3粉碳热还原法、Al粉直接氮化法制备的粉体质量水平。届时SHS有望能够克服直接氮化法、碳热还原法缺点，成为一种低成本、可规模化生产高质量AlN粉体的制备方法。
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Currents Status and Prospect of Aluminum Nitride Materialand Synthesis Methods of AlN Powder
QIU Bao-fu1， FENG Bin1， HUANG Yu-jia2， ZHOU He-ping1， QIAO Fu-dong1
（1. Foshan Ceramics Research Institute Group Co.，Ltd.， Foshan 528000， China;
2. School of Materials Science and Hydrogen Energy， Foshan University， Foshan 528000， China）
Abstract： Aluminum nitride materials and some major synthesis methods of aluminum nitride powder are described， including direct nitriding of aluminum powder， Al2O3 carbothermic reduction method， and self-propagating high-temperature synthesis. The characteristics and research progression of these methods are analyzed， and development trends are described.
Keywords： Aluminum nitride; Powder; Synthesis methods
