生物质改性前后对亚甲基蓝的吸附研究进展

李飞飞 封圆圆 白红娟

摘 要：【目的】亚甲基蓝应用广泛，但具有较大的毒性，且难以降解，因此寻求一种高效且低成本的方法处理染料废水显得尤为重要。【方法】笔者从几种常见的农业生物质着手，对硅藻土、花生壳、柚子皮和橘子皮改性前后对亚甲基蓝吸附的研究进展进行了综述总结。【结果】即使是同一种类的生物质以不同方法进行改性，改性后的生物质吸附剂对亚甲基蓝的去除效果在一定程度上也会有所提高。【结论】生物质吸附剂不仅来源丰富，而且对亚甲基蓝的吸附效果良好，具有广阔的应用前景。

关键词：染料；亚甲基蓝；生物质；吸附；改性

中图分类号：X712；X703                   文献标志码： A             文章編号：1003-5168（2023）06-0079-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.06.016

Research Progress of Adsorption of Methylene Blue on Biomass Before and After Modification

LI Feifei   FENG Yuanyuan   BAI Hongjuan

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology，  Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] Methylene blue is widely used， but it is highly toxic and difficult to degrade， so it is important to find an efficient and low-cost method to treat dye wastewater. [Methods] Starting from several common agricultural biomasses， the author reviewed and summarized the research progress on the adsorption of methylene blue by diatomaceous clay， peanut shell， grapefruit peel and orange peel before and after modification. [Findings] The results showed that even when the same type of biomass was modified by different methods， the removal of methylene blue by the modified biomass adsorbent was improved to some extent in all cases. [Conclusions] This indicates that the biomass adsorbent is not only abundant in source， but also has good adsorption effect on methylene blue and has a broad application prospect.

Keywords： dye; methylene blue; biomass; adsorption; modification

1 前言

1.1 生物质定义

根据国际能源机构的定义，生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物，如木材废弃物、农作物废弃物和动物粪便［1］。生物质的特点有资源丰富、低污染、碳中和等。根据不同的生物质来源，生物质可分为橘子皮等农业资源、木材等林业资源以及皮革制品等工业生产的废弃物［2-4］。与其他能源相比，生物质能有可再生、低污染、可贮存和原料总量丰富等特点［5］。

1.2 生物质利用现状

目前我国生物质能利用方式主要有生产沼气、直接燃烧、充当固体成型燃料、充当液体燃料和用作发电原料等。如今，农林业不断发展，但同时也伴随着诸多资源的浪费。比如在生产和加工的过程中，会产生大量农作物的壳，如稻壳、棉花壳、杏壳等以及农作物的秸秆。这些废弃料副产品统称为农业生物质。处理农业生物质的方法主要有两种，一是直接燃烧，二是充当农用肥料和动物饲料。但这两种处理方式并不能使农业生物质资源被充分合理地利用。农业生物质会随粮食产量的增加而不断增大，所以如果不对其进行二次处理并加以利用，将会造成农业生物质资源的巨大浪费［6］。

1.3 染料废水处理现状

印染行业是我国工业体系中不可或缺的部分，但同时其排放的废水对我国水环境也造成了污染。由于印染废水具有高pH值、深色度、较高温度的特点，以及有较大化学需氧量的特性，如果不加以处理就排入环境，会对生态系统造成难以估量的危害。但如今，存在于水体环境中的大部分染料已成为危害水体生态的主要因素。目前来说，去除含染料的污水主要有三类途径，分别是物理法、化学法和生态法［7］。物理法主要包含吸附法和膜分离法。化学法主要包含电化学氧化法和光催化氧化法，它们均属于化学法中的化学氧化法，而化学氧化法主要是通过强氧化剂切断染料化合物中的显色基团来改善其化学性质，从而达到消除色素的目的。生态法主要包括微生物代谢法与好氧代谢法等，其基本原理主要是通过利用生物工艺制造能够分解染料的微生物，将染色成分完全分解。这三种染料污水处理途径相比，物理法中的吸附法操作步骤相对简单、能耗更低，且吸附剂可以进行回收。吸附法的关键是了解吸附质的特性和相应吸附剂的选择。

亚甲基蓝是属于吩噻嗪一类的合成染料，属于难以分解的染料。含有染料的废水不经处理就排入水体中，很可能会破坏水体的有氧环境，从而导致大量水生动植物死亡。染料废水若通过食物链或水循环的方式在生物体内富集并进入人体中，人体系统将会受到损失，严重者会致人休克、致癌甚至诱发基因突变。在高等院校、科研单位和工业生产过程中都会用到亚甲基蓝，但是亚甲基蓝遇水有毒，所以如何高效地处理掉含有亚甲基蓝的废水是相关研究者需要解决的问题。

2 不同吸附材料改性前后对亚甲基蓝的吸附效果对比

2.1 硅藻土改性前后对亚甲基蓝的吸附

2.1.1 天然硅藻土对亚甲基蓝的吸附。林俊雄［8］研究发现随着pH值的增大，硅藻土对亚甲基蓝的吸附量增多，特别是在pH＞11时，吸附率则呈现陡峭增大的趋势。这是因为在pH值增大时，OH-浓度增大，硅藻土表面的硅醇键脱氢形成了负电荷，负电荷越多，阳离子染料亚甲基蓝的脱色率增大，而吸附率增大的原因是亚甲基蓝在碱性条件下随时间水解或形成了二聚体。谷志攀等［9］用天然硅藻土吸附亚甲基蓝。经试验研究，天然硅藻土吸附亚甲基蓝溶液的过程符合Freundlich吸附等温线。Shawabkeh等［10］也研究了天然硅藻土吸附亚甲基蓝溶液的机理，并且讨论了染料初始浓度、吸附剂的粒径大小和温度等因素对吸附过程的影响，最后提出硅藻土替代活化炭可行。

2.1.2 改性硅藻土对亚甲基蓝的吸附。武家玉等［11］对硅藻土进行改造使用的化学物质是十二烷基硫酸钠，试验表明，当改性硅藻土颗粒用量为3 g时是试验的最佳条件。因为当硅藻土投加量大于3 g时，体系基本上已经达到饱和，吸附率无明显增大。研究pH值对吸附效果的影响发现，pH值为8时吸附效果达到最佳。这是因为pH值过低时，溶液中的H+含量较多，此时会与亚甲基蓝溶液产生竞争现象，从而导致吸附剂对亚甲基蓝的吸附率减小；而pH值大于7时也不利于亚甲基蓝溶液向改性硅藻土表面扩散，因为此时吸附剂表面带有负电荷。试验证明温度为35 ℃时吸附效果最佳，因为离子的运动速率会随着温度的升高而增大，所以也会导致吸附的速率增大，吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich热力学方程。

肖力光等［12］制造出硅藻土/秸秆复合材料，加入亚甲基蓝溶液中进行搅拌并研究其对溶液的吸附效果。试验表明，硅藻土煅烧后其比表面积明显增加，但当加入玉米等废弃秸秆后，硅藻土的比表面积还会持续增加。30 min以内，吸附量随时间增大；30 min后硅藻土的空穴被填满，虽然此时吸附量还会随时间增大，但吸附速率变慢。不同的硅藻土含量会使吸附效果不同，当硅藻土的含量为66.6%时，改性硅藻土对亚甲基蓝的吸附效果最佳。

金凯等［13］制造出磁性壳聚糖/硅藻土复合材料，并研究其对亚甲基蓝的吸附性能。先将壳聚糖溶于FeCl3溶液中，之后再加入Fe3O4，使用磁力搅拌器使其均匀混合，所得固体产物经洗涤干燥，可得磁性粉末。将磁性粉末加入含有戊二醛的乙醇溶液中，在外界磁场作用下，溶液分离。分离完成后用水洗再干燥，此时就得到了复合材料磁性壳聚糖/硅藻土。试验表明，当复合硅藻土增多时，对亚甲基蓝的去除率也会增加。研究温度对吸附效果的影响发现，当温度为30 ℃时，复合材料对亚甲基蓝的去除率达到了最大值，即74.54%。吸附率随着时间逐渐趋于平缓，且在120 min之后吸附过程几乎处于平衡阶段。当pH值在5～6时，亚甲基蓝的去除率大于75%，pH值在其他范围时，亚甲基蓝的去除率会有显著降低。

2.2 花生壳改性前后对亚甲基蓝的吸附

2.2.1 天然花生壳对亚甲基蓝的吸附。如瓜子壳、核桃壳、花生壳等各种农林固体废弃物常被用作吸附剂。邹卫华等［14］选用天然花生壳对亚甲基蓝、中性红和孔雀石绿进行吸附。结果显示，pH值在1～ 4时，随pH值的升高，花生壳对亚甲基蓝溶液的去除率不断增加，pH值小于7.5时吸附量变化不大，主要是因为pH值较低时，花生壳中的酚羟基和羧基离解困难，因此与染料的静电引力减小，吸附率较低。当pH值较高时则与此相反。288 K下，在前60 min是快速吸附，之后是慢速吸附，8 h左右达到吸附平衡，吸附过程符合Langmuir方程和准二级动力学模型。Gohoho等［15］同样还以未改性的花生壳为吸附剂研究了时间对其吸附亚甲基蓝的影响，并分析了其吸附机理。试验结果显示，50 min后就能达到吸附平衡，且吸附过程也符合Langmuir单层吸附模型和准一级动力学模型。

2.2.2 改性花生壳对亚甲基蓝的吸附。刘荣梅等［16］用稀硫酸改性花生壳并研究了其对亚甲基蓝的吸附机理。配制50 mL 100 mg/L亚甲基蓝溶液，加入0.5 g改性花生壳，在30 ℃下振荡，每隔20 min取出。试验结果表明，在20 min左右改性花生壳对亚甲基蓝的吸附主要是物理吸附，而20～ 60 min主要是化学吸附，在60 min之后改性花生壳对亚甲基蓝的吸附已经趋于穩定。亚甲基蓝初始浓度不同，吸附剂的吸附效果也有所不同，在280 mg/L时吸附基本达到饱和。试验结果表明，随着温度的增加，吸附量也逐渐增加，这主要是因为改性花生壳的官能团含量是相对稳定的。将不同质量的花生壳加入不同量的溶液中时，花生壳对亚甲基蓝溶液的吸附率会随花生壳质量的增加而增加。但吸附过程中温度增加，吸附量却逐渐下降，这可能是由于温度升高使花生壳表面的亚甲基蓝重新溶解于水中。其他变量不变时，pH值在2.5～5.3范围时，吸附量随pH值的增大而增大；而pH＞5.3时，吸附量基本不变，吸附符合Langmuir吸附等温线。

雷娟［17］用高锰酸钾溶液对花生壳进行改性并研究其对亚甲基蓝溶液的吸附效果。试验表明，随着花生壳加入量的不断增加，花生壳对亚甲基蓝的去除率不断增加，单位质量的吸附量却在降低。当花生壳投量为0.8 g时，吸附量达到最大0.53 mg/g。研究时间对吸附过程的影响发现，在0～ 1 h吸附量变化明显，1 h之后变化缓慢，这是因为随着时间的增加，花生壳表面吸附点被占据，界面两侧浓度差减小，所以曲线上升趋势减小。改性花生壳在初始溶液pH值为1～7时吸附量不断增加，pH值在7～11时吸附率基本不变，所以对该试验而言其最佳pH值为7。研究溶液浓度对吸附效果的影响结果发现，当初始浓度为10 mg/L时，吸附效果最好，浓度再大吸附率变化不明显。

Kutluay等［18］以甲醛改性的花生壳作为生物质吸附剂来吸附亚甲基蓝。将花生壳用1%的甲醛溶液按花生壳∶甲醛=1∶5的比例（质量体积比）处理24 h，然后过滤、洗涤，并于80 ℃烘干后储存在封闭的容器中用于吸附试验。使用基于Box-Behnken试验设计的响应面方法，在环境温度为39.7 ℃、吸附时间为92.25 min的条件下，甲醛改性的花生壳对亚甲基蓝的最大吸附容量为43.84 mg/g。此外，与准一级动力学吸附模型相比，准二级动力学吸附模型吸附过程更适合该试验数据。

Ahmad等［19］采用花生壳基活性炭对亚甲基蓝水溶液进行吸附研究。首先将花生壳用水清洗，之后在105 ℃烘箱中进行烘干。烘干之后将花生壳放在不锈钢的立式管式反应器中的内部金属上，将温度从室温调到500 ℃，并且N2以150 mL/min的流量加入其中生产焦炭。炭化2 h后，将NaOH和焦炭按质量比1∶1混合，之后加入去离子水将NaOH粉末溶解，将混合物在温度为105 ℃的烘箱中保存24 h。在N2不停加入的情况下将混合物温度从室温升高到800 ℃，之后将N2转变为CO2继续改性2 h。之后再次改为N2，使活化样品冷却至室温后用纯水进行洗涤，直至洗涤液的pH值为7，以除去多余的NaOH。将改性后的花生壳在烘箱中烘干一夜。试验结果显示，相较于改性后，改性前的花生壳含水率、挥发物和灰度都较高。在改性过程中，金属钠可以自由移动伸入样品的骨架之中，使吸附剂产生较多的空隙，且在CO2不停供应之下，CO2分子会不停撞击花生壳基活性炭（PSAC）的骨架，这会使吸附剂产生更多的孔隙。在试验中也发现未改性的花生壳表面是没有任何气孔的。而改性花生壳空隙的形成主要是由于NaOH和CO2活化剂的存在。随时间的推移，亚甲基蓝被吸附的量不断增多，直至最后不再变化，这主要是吸附剂与吸附质的浓度梯度逐渐减小。改性花生壳对亚甲基蓝的去除率随着温度的增加而增加，这说明此吸附过程是吸热的。因为温度越高，会有更多的亚甲基蓝染料分子进入花生壳。当pH值在2～8时，亚甲基蓝的去除率从75.32%增加到92.45%。这是因为pH值较低时，溶液中H+增加，将会和阳离子染料亚甲基蓝形成竞争关系，不利于吸附剂对亚甲基蓝进行吸附。通过对吸附动力学研究发现，改性花生壳对亚甲基蓝的动力学模型符合度从大到小排序为准二级动力学模型、准一级动力学模型、Avrami模型和Elovich模型。

2.3 柚子皮改性前后对亚甲基蓝的吸附

2.3.1 天然柚子皮对亚甲基蓝的吸附。周殷等［20］研究了柚子皮在不同pH值条件下对亚甲基蓝的吸附过程。结果发现，相比于酸性条件，碱性条件下更有利于柚子皮对亚甲基蓝进行吸附。相比于Freundlich方程和BET等温方程式，改性柚子皮的吸附过程更加适合用表示单层吸附的Langmuir模型来描述。黄曼雯等［21］用柚子皮蒸馏水清洗、沥干、晒干、粉碎，用1%的HCl或NaOH使100 mg/L的亚甲基蓝溶液的pH = 8，加入0.2 ～1.8 g的柚皮粉，温度保持在30 ℃，在1 000 r/min下振荡60 min之后离心，10 min后取上清液测定吸光度。试验表明，柚皮粉从2 g/L增至4 g/L时，溶液中亚甲基蓝的去除率达到最大为82.55%，之后吸附率会降低，因为吸附剂逐渐增加会导致吸附质余量减小。pH值在3 ～4时，吸附量逐渐上升，pH值为5～12时，上升平缓，最大吸附量出现在pH = 10时，为20.54 mg/g。柚子皮的负电荷增多，将会使亚甲基蓝的被吸附量增多，因此本试验适合在碱性条件下进行。综合分析140 mg/L是试验的最佳初始浓度，同时吸附量随温度升高而下降。试验过程既符合Langmuir模型也符合Temkin模型。Langmuir模型吸附精度更高，更符合吸附过程，而Temkin模型试用范围较广，更具一般性。崔帅等［22］使柚子皮粉末和乙醇溶液混合得到活化柚子皮，试验表明，随着乙醇质量分数的增加、活化时间的增加，吸附量也会增加。

2.3.2 改性柚子皮对亚甲基蓝的吸附。廖绍华等［23］利用ZnCl2溶液对柚子皮溶解侵蚀，制得活化的生物炭。试验表明，在ZnCl2溶液的浓度为40%，固液比为1∶4，炭活化温度为600 ℃，时间为20 min，浸渍12 h时，吸附量达到最大值1 081 mg/g。其中试验条件对吸附过程的影响从ZnCl2溶液浓度、固液比到炭化活化时间依次减弱。

陈莹等［24］将清洗、浸泡、干燥、筛选、密封后的柚子皮和FeCl3溶液以不同质量比加水搅拌，之后用去离子水反复进行冲洗，然后抽滤、定温干燥至恒重。配制初始浓度140 mg/L的亚甲基蓝溶液，投入4 g/L改性柚子皮。亞甲基蓝初始质量浓度为80～300 mg/L，去除率高达95%，试验中还发现盐离子会抑制其对亚甲基蓝的吸附。改性后的柚子皮吸附能力更强，这是因为柚子皮孔隙增多。这说明FeCl3较少时足以和柚子皮发生化学反应，反而当FeCl3占比增大时，吸附效果反而变小，这可能是因为FeCl3占比增多时孔道可能会被堵塞，导致吸附效果降低。研究表明柚子皮改性后或解吸后的性能都比未改性的柚子皮好。选择1 g/L的吸附剂，会有较高的去除率但吸附量偏低；而要追求更大的吸附量，吸附剂的用量取0.2 g/L更为适宜，且该吸附过程属于放热反应。

孙晓旭等［25］用不同方法改性柚子皮制备活性炭研究对亚甲基蓝的试验。试验分别用不同试剂AlCl3、Na2SO4和KOH对柚子皮进行改性，将改性前后的柚子皮均放在马弗炉里进行炭化、冷却、筛选，之后在干燥条件下保存备用。试验分别得出在对亚甲基蓝吸附研究中三种改性柚子皮吸附剂的最佳用量。当活性炭的投放量逐渐增多时，溶液脱色率不断增加，且最后趋于稳定，而吸附量在这个过程中却在不断减小。溶液呈碱性时，活性炭带有负电荷，随时间的增加，脱色率也不断增加，最后趋于稳定。根据红外光谱显示，用AlCl3和KOH改性柚子皮制备活性炭之后，活性炭表面将会有较多的官能团，对亚甲基蓝的吸附效果会更好。

2.4 改性橘子皮对亚甲基蓝的吸附

2.4.1 天然橘子皮对亚甲基蓝的吸附。宋娟娟［26］将橘子皮用蒸馏水洗净，烘干，研磨成渣。试验表明，pH＞7时吸附量不断增加，pH＞10时吸附量趋势变平缓。橘子皮带有负电荷的基团，有利于吸附亚甲基蓝。溶液pH = 10时，通过研究时间对吸附量的影响发现，在60 min时吸附效果最好，因为分子已经扩散到吸附剂内部孔隙中，吸附达到平衡状态。橘子皮粉添加量增多时吸附量随之下降，这说明少量吸附剂就能达到很好的吸附效果。当溶液浓度增大时，亚甲基蓝的去除率反而减小。可见，橘子皮对低浓度的亚甲基蓝废水处理效果较好。吸附规律遵循准二级动力学模型和Langmuir方程。范琼等［27］也研究了橘子皮对亚甲基蓝的吸附。吸附量随pH值的增加而上升。当pH＞7时，增长趋势趋于平缓。研究发现常温下1 h该吸附过程就可以达到完全吸附平衡。

2.4.2 改性橘子皮对亚甲基蓝的吸附。Munawer等［2］研究了未改性橘子皮、化学改性橘子皮和磁化橘子皮对亚甲基蓝的吸附过程。试验表明，这三种吸附剂对亚甲基蓝的去除率分别是92.73%、97.86%、91.45%。当pH值为8，固液比为1∶25，温度为40 ℃，亚甲基蓝的初始浓度为50 mg/L，平衡时间为40 min时，溶液的去除率最高。磁化橘子皮操作简单、成本低、可生物降解。将1 000 mg亚甲基蓝染料溶解在1 L的蒸馏水中，以产生1 000 mg/L的储备溶液。通过用蒸馏水稀释储备溶液，获得后续部分所需浓度的亚甲基蓝溶液。将自来水冲洗之后的橘子皮在60 ℃下烘24 h，然后筛选出0.5 mm的均匀颗粒。在室温下，将10 g橙子皮在500 mL的异丙醇中搅拌约12 h，在500 mL蒸馏水中搅拌约12 h，然后用异丙醇反复洗涤，直至滤液无色。最后在55 ℃烘箱中干燥24 h，最后得到未处理的橘子皮，改性的橘子皮都会用到这些未处理的橘子皮。研究磁化橘子皮发现pH值在3～7时，对亚甲基蓝的去除率不断增加，但pH值在7～12时，去除率几乎不变。亚甲基蓝的去除率随着磁化橘子皮加入量的增多而变大，这是因为当改性橘子皮不断增加时，橘子皮表面上的吸附位点也在不断增加，从而促进吸附过程的进行。温度在30～60 ℃变化时，当温度为40 ℃时，亚甲基蓝溶液的去除率达到最大值。磁化橘子皮更符合均匀表面单层吸附的Langmuir等温线。

Ramutshatsha-Makhwedzha等［28］成功合成了橘子皮和柠檬皮衍生活性炭（OLPAC），并用磷酸活化，并将该材料用于在废水中去除甲基橙（MO）和亚甲基（MB）染料。橘子皮和柠檬皮用去离子水彻底清洗，并在110 ℃的烘箱中分别干燥24 h。然后将干燥的果皮粉碎成 200～400 μm的颗粒。用等体积的85% H3PO4浸渍之前，将等量的橘子皮和柠檬皮混合并适当匀化。除去过量的液体，并将材料在烘箱中110 ℃下干燥24 h。此后，将炭放入600 ℃的炉中3 h。使用蒸馏水清洗化学活性炭，并在110 ℃下干燥。橘子-柠檬皮活性炭此后称为OLPAC。将50 mL 100 mg/L的染料溶液加入玻璃容器中，用稀HNO3或NaOH调节溶液的pH值。之后将吸附剂混合加入溶液中，超声处理。XRD的衍射图样表明合成的材料是无定形的；SEM图像可以看出合成材料具有表面孔的高度多孔材料。MB的去除率随着pH值的增加而增加，在pH = 5时达到其最高去除率93%。研究发现OLPAC的等电点为2.5，当溶液的pH值增加到pHpzc以上时，吸附剂带负电荷，因此有利于带负电荷的OLPAC和阳离子MB染料之间的静电相互作用。MB和MO的最佳接触时间分别为20 min和40 min。复合材料对MB的吸附可用Langmuir等温线和准二级反应速率模型描述，吸附剂对MB的最大吸附量为33 mg/g。

3 结论与展望

笔者总结了不同生物质吸附剂改性前后对亚甲基蓝的吸附效果。亚甲基蓝属于阳离子染料，溶液偏酸性时并不利于吸附剂对该染料的吸附。试验还发现，生物质吸附剂改性方法不同，对染料吸附效果也不同，但都与pH值、溶液初始浓度、吸附时间等有关。改性后的吸附剂与未改性的吸附剂相比，吸附效果有不同程度的提高。改性通常是为了增大吸附剂的比表面积，暴露或增加更多的活性官能团等吸附位点以及弥补前驱体的本身不足、整合其优良性能，从而制备出对于去除亚甲基蓝更加实用高效的优良吸附材料。简言之，研究出更加经济、环保、实用、高效的吸附剂并应用到现实生活中仍是相关科研工作者研究的重点。

此外，试验中所用的废水都是组分单一的亚甲基蓝溶液，并不能很好地模拟真实的吸附环境，这些都是试验的局限性。因此，研究者对于生物质吸附剂的研究不能仅仅停留于改性前后吸附效果的不同，还应在更为复杂的条件下（如多组分染料）进行更加深入的吸附性能研究，为生物质吸附材料的实际应用打下更加坚实的基础。

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