双铂电极法高锰酸盐指数自动监测仪分析性能研究

胡海珠 李志 乔芳芳 王刚 李恒事

摘 要：【目的】对双铂电极法高锰酸盐指数自动监测仪的分析性能进行研究。【方法】探讨了温度对测定结果的影响，进行标准物质和实际水样试验。【结果】双铂电极法高锰酸盐指数自动监测仪精密度、准确度、检出限等都能达到预期要求，线性关系较好，实际水样试验与国标法（GB 11892—1989）没有显著性差异。该监测仪自动化程度高、样品和试剂用量小、检测耗时短，更适用于批量样品的检测。【结论】监测仪可应用于地表水、饮用水、地下水等水体中高锰酸盐指数的自动监测。

关键词：双铂电极法；高锰酸盐指数；监测仪；在线自动监测

中图分类号：X853                   文献标志码：A                   文章编号：1003-5168（2023）08-0088-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.08.018

Study on Analytical Performance of Permanganate Index Online

Monitor with Double Platinum Electrode Method

HU Haizhu    LI Zhi    QIAO Fangfang    WANG Gang    LI Hengshi

（Hanwei Technology Group Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] This paper aims to analyse the analytical performance of permanganate index online monitor with double platinum electrode method. [Methods] The influence of temperature on the determination results was discussed，and theexperiments of reference materials and actual water sampleswere tested. [Findings] Results indicated that the precision，accuracy，detection limit，etc. can meet the expected requirements with good linear relationship.The actual water sample experiment has no significant difference with the national standard method（GB 11892—1989）. The monitor has the advantages of small sample and reagent consumption，short analysis time，high automation and issuitable for batch analysis. [Conclusions] It can be applied to online automatic monitoring of permanganate index in surface water，drinking water，groundwater，and other water.

Keywords： double platinum electrode method; permanganate index; monitor; online automatic monitoring

0 引言

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用监测指标，水中部分有机物（如酚、氰、醇酯和抗菌素等）及无机还原性物质（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被测定［1］。作为《地表水环境质量标准》的基本项目，高锰酸盐指数是当前地表水国考断面的主要定类指标之一［2］。目前高锰酸盐指数采用的标准分析方法是《水质  高锰酸盐指数的测定》（GB 11892—1989）［3］，该方法技术成熟，结果可靠，但测定耗时长，操作烦琐，劳动强度大［4］，不适合大批量水样的分析测定。因此，很多科研工作者对测定高锰酸盐指数的水样消解方法和测定方法进行了改进。

马敏娟［5］研究了采用分光光度法和密封消解法测定地表水CODMn的两种新方法。丁萌萌等［6］研究了测定高锰酸盐指数的新方法——流动注射分光光度法。孙婧妍等［7］采用气相分子吸收光谱法监测水环境中高锰酸盐指数，用亚硝酸钠代替草酸钠作为中间过渡还原物质，该方法检测灵敏度高、重复性好、自动化程度高。饶焕友［8］采用分光光度法测定地表水中的高锰酸盐指数，检测波长为525 nm，该方法具有非常高的精密度和灵敏度。

HW-CODMn 3006型高锰酸盐指数自动监测仪采用双铂电极滴定法进行檢测，整个过程均为自动化进样监测，稳定性好，准确度高，试剂用量少，更适用于批量样品的连续在线自动监测。

1 试验部分

1.1 工作原理

通过自动化流程在样品中加入已知量的高锰酸钾溶液和硫酸，控制一定的温度进行消解反应，期间高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，采用双铂电极判断滴定终点，通过计算得到样品中的高锰酸盐指数值。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器。HW-CODMn 3006型高锰酸盐指数自动监测仪。

1.2.2 试剂。硫酸（AR，中国医药集团有限公司）。草酸钠（GR，天津市科密欧化学试剂有限公司）。高锰酸钾［c（1/5KMnO4）=（0.100 0±0.000 2） mol/L，国家化学试剂质检中心］，试验中用到的标准溶液均由该试剂配制。高锰酸盐指数标准物质（1 000 mg/L，产品编号：BW20004-1000-500，坛墨质检-标准物质中心）。D（+）无水葡萄糖（AR，国药集团化学试剂有限公司）。葡萄糖试验液：称取1.676 g D（+）葡萄糖，配制成1 000 mL的溶液。准确取10 mL该溶液，全量转入1 000 mL容量瓶中，加水至刻度标线。该溶液的高锰酸盐指数值为10 mg/L。草酸钠溶液：称取0.42 g烘干后的草酸钠标准物质，配制成250 mL溶液。该溶液的高锰酸盐指数值为200 mg/L。其他浓度的溶液由该标准溶液稀释得到。硫酸：1+2。试验用水均为超纯水。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度直接影响高锰酸盐的氧化程度。理论上来讲，温度越高，氧化程度越高，海拔不同的地区因水沸点的差异，也会导致水样测定结果的不同［9］。分别采用2 mg/L和3 mg/L的高锰酸盐指数标准样品在不同反应温度测试，反应时间设定为20 min，调节反应池温度范围为88～98 ℃。如图1所示，高锰酸盐指数标准样品测定值均随着设定温度的升高而增大。由于监测仪器反应池为密闭结构，且采用的双铂电极头固定在反应池内，温度太高反应溶液沸腾会影响电极性能。本监测仪选取消解温度为95 ℃。

2.2 精密度试验

监测仪正常运行期间，分别测定高锰酸盐浓度2 mg/L、5 mg/L、8 mg/L的标准溶液，每种标准溶液连续测定6次，计算相对标准偏差，结果见表1。相对标准偏差为0.63%～2.98%。

为验证不同仪器之间的差异性，试验中同时采用3台仪器进行平行测试。由表1可知，对不同浓度的标准溶液采用同一监测仪器测试重复性较好，不同仪器的测试结果之间没有明显偏差，仪器之间平行性好。

2.3 准确度

分别选择0.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的标准溶液进行准确度试验，低浓度相对误差按公式[a=x-x]计算。中高浓度相对误差按照[a=（x-x）/x]计算。测试结果见表2，低浓度相对误差为-0.004～

-0.022 mg/L，中高浓度相对误差为-1.17%～0.88%。已知地表水Ⅰ类水体，地下水Ⅱ类水体CODMn限值均为2.0 mg/L［2，10］，生活饮用水CODMn限值为3.0 mg/L［11］，该监测仪保证地表水、地下水、生活饮用水等不同水体高锰酸盐指数监测的准确性。

2.4 检出限

采用0.5 mg/L的低浓度标准溶液，重复测定8次，根据试验结果，计算8次平行测定结果的标准偏差，按照公式DL=t×S（t=2.998），计算仪器的检出限。通过测试得出仪器的检出限小于0.043 mg/L，满足《水质  高锰酸盐指数的测定》（GB 11892—1989）中测定范围0.5～4.5 mg/L的要求。同时满足《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅰ类水体（CODMn≤2 mg/L）的检测要求。

2.5 标准曲线

按照仪器设定的量程，选取量程值的0%、20%、50%和80%共4个浓度的标准溶液进行测试，计算标准曲线相关系数。由图2可以看出，仪器相关系数大于0.999 5，线性关系良好。

2.6 标准物质试验

以10 mg/L的高锰酸盐指数标准溶液为基准，采用1.2中坛墨质检-标准物质中心的高锰酸盐指数标准物质稀释至10 mg/L，同时采用1.2中的葡萄糖试验液，各连续测3次，计算相对误差。由表3可知，坛墨标准物质测试值相对误差为-1.50%～         -0.93%，葡萄糖试验液测试值相对误差为-3.30%～ -2.83%。

2.7 实际水样测试

分别用仪器法和标准法进行实际水样的对比试验，每种水样重复测定3次，计算相对误差，仪器法和标准法的测定结果见表4。

通过实际水样对比试验可以看出，高锰酸盐指数测定相对误差均小于10%。

3 结语

笔者研究了双铂电极法高锰酸盐指数在线监测仪分析性能，并进行标准物质和实际水样试验研究结果表明，该监测仪精密度高，准确性好，检出限低，标准物质和实际水样测试均满足要求。该监测仪同时还具有样品和试剂用量小、检测耗时短、自动化程度高的特点，更适用于批量样品的检测。可广泛应用于地表水、飲用水、地下水等水体中高锰酸盐指数的在线自动监测。

参考文献：

［1］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.    4版.北京：中国环境科学出版社，2014.

［2］国家环境保护总局.地表水环境质量标准：GB 3838—2002［S］.北京：中国环境出版集团，2002.

［3］国家技术监督局.水质 高锰酸盐指数的测定：GB 11892—1989［S］.北京：中国标准出版社，1989.

［4］杨颖.高锰酸盐指数三种测定方法的比较［J］.广州化学，2016，41（6）：34-37.

［5］马敏娟.基于分光光度法与电化学法测定水体中的高锰酸盐指数［D］.厦门：厦门大学，2018.

［6］丁萌萌，孙磊，陈圆圆，刘保献. 流动注射——分光光度法测定环境水样中的高锰酸盐指数［C］//2013中国环境科学学会学术年会论文集（第四卷）.［出版者不详］，2013：272-277.

［7］孙婧妍，吕宝阔，李长宏.水环境高锰酸盐指数监测研究［J］.东北水利水电，2018，36（1）：35-37.

［8］饶焕友.分光光度法测定地表水中高锰酸盐指数［J］.科技论文与案例交流，2015（7）：48.

［9］李新佩.水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析［J］.资源节约与环保，2019（1）：55.

［10］中国标准化委员会.地下水质量标准：GB/T 14848—2017［S］.北京：中国质检出版社，2017.

［11］ 国家卫生健康委员会.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006［S］.北京：中国标准出版社，2006.

收稿日期：2023-01-03

作者简介：胡海珠（1985—），女，硕士，工程师，研究方向：环境监测仪器研发。