两性聚醚醚酮离子交换膜制备及应用

孙 璇, 王曙光*, 张 蓉, 江小松, 胡 磊, 焉晓明, 贺高红

(1. 国家电投集团科学技术研究院有限公司, 北京 102209; 2. 大连理工大学, 大连 116024)

液流电池储能技术是一种大规模高效率的电化学储能技术,通过反应活性物质的价态变化实现“电能-化学能-电能”的电能存储功效,解决了传统化学蓄电池效率低、寿命短、污染重等问题,故在化学储能电池中脱颖而出,倍受关注.铁铬电池[1-5]作为液流电池的一种,具有液流电池诸多优点的同时,相比于全钒电池有更高的安全性,还能达到无污染物排放,而且铁铬电池成本低,比当前钒电池成本低50%以上,可以大幅降低电池制造和维护成本.离子交换膜[6-7]作为防止电极两端电解液交叉污染并且选择性传导离子的关键组件,对电池的充放电过程起着至关重要的作用,是决定电池能量转换效率和功率密度的核心.以全氟磺酸膜Nafion[5]为代表的阳离子交换膜有良好的质子传导能力,但高铁铬离子渗透性导致正负极电解液的交叉污染,以及电池库伦效率(CE)与能量效率(EE)的下降[8].同时Nafion膜的高铁铬离子渗透性和高成本也限制了其在铁铬液流电池中的应用[9].因此,开发高性能、低成本的离子交换膜是铁铬液流电池隔膜领域研究的重点.

在非氟型聚合物中,聚酰亚胺[10-11]、聚砜[12-13]、聚醚醚酮[14-16]、聚苯醚[17]、聚亚芳基醚酮[18]和聚苯并咪唑[19-22]等芳香族聚合物具有化学稳定性好、离子选择性高以及成本低等优点,在液流电池应用中受到广泛的关注.磺化聚醚醚酮(SPEEK)被认为是有望替代Nafion 膜的隔膜材料.SPEEK膜[23]的优异性能取决于其磺化度(DS),质子传导性会随DS的增加而提高,但是也使SPEEK膜的铁铬离子渗透性增加,大量磺酸基团的存在也使膜的吸水率较高、力学性能有所下降,这对于铁铬液流电池的运行是不利的.因此,必须对SPEEK膜进行改性以提高其电池性能[24].本工作中,将叔胺基团引入到SPEEK中,在提高膜阻铁铬能力的同时提高质子电导率,最终得到综合性能优异的质子交换膜.

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚醚醚酮,德固赛(中国)有限公司;浓H2SO4、浓盐酸、二甲基亚砜、六水氯化镁,均购自大茂化学试剂;二甲胺水溶液、、甲醛水溶液,均购自阿拉丁试剂;氯化铬、氯化亚铁,均购自麦克林试剂;碳毡,甘肃宏伟碳素有限公司.以上试剂均为市售分析纯.

石墨毡厚度为5 mm,使用前在400 ℃的空气气氛中氧化6 h,以提高电化学活性和亲水性.

1.2 磺化聚醚醚酮(SPEEK)的合成

在50 ℃条件下,将10 g PEEK 加入到100 mL 浓H2SO4中机械搅拌4 h直至溶解,然后将溶液缓慢倒入冰水中继续搅拌0.5 h,继续用冰水将沉淀物洗涤数次,至除去残余硫酸,产物烘干备用,如图1 所示.

图1 两性聚醚醚酮(ASPEEK)的合成路线图Fig.1 Synthesis of ASPEEK

1.3 两性聚醚醚酮(ASPEEK)合成及膜制备

在室温条件下,将10 g SPEEK 加入到甲醛和二甲胺混合水溶液中搅拌6 h,然后将聚合物用去离子水洗涤数次,至除去残余甲醛和二甲胺,产物烘干备用,如图1 所示.将ASPEEK在 DMSO中配置成质量分数5%的溶液,将铸膜液倒于玻璃板上浇铸成膜,于60 ℃下干燥24 h以蒸发剩余溶剂后得到膜.将膜浸没在2 mol/L HCl溶液中24 h以充分质子化,用去离子水多次洗涤以去除多余酸,待用.

1.4 膜表征

1.4.1仪器

膜的核磁共振氢谱(1H NMR)用Bruker的Bruker AVANCE II 500 MHz NMR光谱仪进行测试,试剂为DMSO-d6;膜的红外谱图(FTIR)用赛默飞世尔科技公司的Thermo Nexus 570 FTIR红外光谱仪对聚合物结构进行测试;膜样品用液氮淬断,用FEI的Nova NanoSEM 450扫描电镜(SEM)进行测试;膜的X射线光电子能谱(XPS)用赛默飞世尔科技公司的ESCALABTM250Xi 光谱仪进行测试;所制备不同离子交换膜的微相分离结构采用布鲁克(Bruker)公司的Dimension ICON原子力显微镜进行表征(AFM).

1.4.2吸酸率和溶胀率

将膜置于65 ℃ 2 mol/L HCl中24 h后,快速测量该温度下膜的长度.然后用滤纸擦拭掉膜表面的溶液,快速称量,得其质量.最后将膜放置于去离子水中浸泡至中性,60 ℃真空干燥24 h得到干膜.分别通过干膜与湿膜的质量差和长度差来研究膜的吸酸率和溶胀率.

1.4.3离子电导率

膜的离子电导率使用Ivium多通道电化学工作站进行测试.通过得到的电化学阻抗谱(EIS)来测量膜的质子传导率.在室温下,将所制备离子交换膜置于空气中使用四电极PC阻抗法以测量膜的质子传导率.使用IVIUM-N-STAT N27133仪器作为 1～105 Hz 的阻抗分析仪.测量装置有两个作为电流载体的铂箔以及两个作为电位传感器的铂丝组成.测量前,将所有膜进行完全的离子交换,并浸泡在2 mol/L HCl溶液中24 h电导率的计算公式为:

σ=L/RdW

(1)

式中:W(cm)为所测膜样品的宽度;d(cm)为所测膜样品的厚度;L(cm)是两个电位间的距离(此处为1 cm);R(Ω)为高频电阻的阻值.

1.4.4铁铬离子渗透率

左侧腔体内装入1.2 mol/L FeCl2、1.4 mol/L CrCl3和2.0 mol/L HCl的混合溶液100 mL.隔膜右侧腔内倒入3.07 mol/L MgCl2和2.0 mol/L HCl的混合溶液100 mL.氯化镁的加入是为了平衡两侧离子浓度,减小渗透压效应.每隔相同时间测右侧溶液吸光度.

1.4.5单电池性能测试

用LANHE电池测试系统进行单电池测试,膜的有效尺寸为8 cm×8 cm,正负极电解液为1.2 mol/L FeCl2、1.4 mol/L CrCl3与2.0 mol/L HCl的混合溶液,充放电电压范围1.3～0.7 V,电流密度为30～110 mA/cm2.电池充放电循环的电流密度为70 mA/cm2.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

SPEEK和ASPEEK膜的化学结构通过1H NMR测试表征,结果如图2 所示.Ha～Hd对应SPEEK芳环上氢的特征峰.Hc(7.52 ppm)特征峰的出现表明了聚醚醚酮磺化反应成功,通过计算该磺化度为72%.He(8.14 ppm)和Hf(2.54 ppm)特征峰的出现表明了磺化聚醚醚酮的胺化反应成功.通过计算该胺化度为5%.

图3 SPEEK和ASPEEK膜的FTIR图Fig.3 FRIR spectra of SPEEK and ASPEEK

2.2 基础性能

SPEEK和ASPEEK膜的SEM和EDX图如图4所示.SPEEK膜和ASPEEK膜表面和断面均光滑致密,表明所制备的膜无缺陷.ASPEEK膜表面的N和S元素分布均匀,表明所制备的膜材料均一性良好.膜的厚度、吸酸溶胀度、吸酸率、离子电导率、铁铬离子渗透率如表1所示.叔胺基团的引入,膜的吸酸率从26.6%降低到22.1%,吸酸溶胀度从10.2%减小到8.4%.这主要归因于叔胺基团和磺酸基团的两性作用,使得膜具有较好的尺寸稳定性.ASPEEK膜离子电导率为107 mS/cm,高于SPEEK膜的电导率,表明叔胺基团的引入构建的水通道实现了质子传输效率的提高.同时,因为叔胺基团在酸性条件下质子化的Donnan效应使得铁铬离子渗透率小于SPEEK膜和远远低于Nafion 212膜(Fe2+渗透率为3.43×10-8cm2/s,Cr3+渗透率为6.48×10-8cm2/s).ASPEEK膜电导率的提高与铁铬离子渗透率的下降实现离子选择性的大幅提升.

表1 膜的厚度、吸酸溶胀度、吸酸率、离子电导率、铁铬离子渗透率Table 1 Membrane thickness, acid absorption swelling radio, acid absorption uptake, ionic conductivity, iron and chromium ion permeability

图4 SPEEK的(a)表面和(b)断面的SEM图;ASPEEK膜的(c)表面和(d)断面SEM图;ASPEEK膜的(e)N元素和(f)S元素EDs图Fig.4 SEM images (a) surface and (b) cross-sectional of SPEEK, SEM images (c) surface and (d) cross-sectional of ASPEEK, Eds element mapping (e) N and (f) Sof ASPEEK

2.3 微观性能测试

SPEEK和ASPEEK膜表面的微观结构通过AFM观察,如图5(a)、5(b)所示.可看出ASPEEK膜都形成了明显的亲疏水微相分离结构.暗色区域为带有亲水性离子基团聚集的亲水区,亮色区域为疏水性高分子主链聚集的疏水区.

图5 (a)SPEEK膜和(b)ASPEEK膜的AFM图;(c)ASPEEK膜的XPS O 1sFig.5 AFM phase images of the membranes: (a) SPEEK and (b) ASPEEK; (c) XPS of ASPEEK

2.4 电池性能测试

2.4.1电池效率

不同电流密度下SPEEK、ASPEEK和Nafion 212膜组装的铁铬液流电池在30～110 mA/cm2电流密度范围内的库伦效率(CE)、电压效率(VE)与能量效率(EE)如图6 所示.随着电流密度增大,ASPEEK膜组装的电池的CE明显增大,在70 mA/cm2的电流密度下,CE可达到96.9%,在110 mA/cm2的电流密度下,CE可高达98%,远高于Nafion 212 的93%.在电流密度70 mA/cm2条件下ASPEEK 组装的电池EE值达80.5%,而Nafion 212只有73.3%.这些结果表明,离子交换膜的两性结构显著影响电池的效率,两性结构的构筑可以实现离子传输效率的提高以及电池能量效率的提升.

图6 ASPEEK、SPEEK和Nafion 212膜组装的铁铬液流电池在30～110 mA/cm2电流密度下的(a)CE、(b)VE与(c)EEFig.6 Battery performances of ASPEEK, SPEEK and Nafion 212 membranes (a) CE, (b) VE, and (c) EE at 30～110 mA/cm2

2.4.2电池循环稳定性

图7是ASPEEK膜在70 mA/cm2电流密度时的充放电循环.在200次的充放电循环过程中,电池的CE、VE与EE均未出现明显的衰减,表明ASPEEK膜组装的铁铬液流电池具有优异的循环稳定性.如图8所示,ASPEEK膜在70 mA/cm2电流密度时的容量衰减,经过200次循环后,其容量可保持在14.5%左右,在铁铬液流电池中具有良好的应用前景.

图7 ASPEEK膜组装的铁铬液流电池在70 mA/cm2电流密度下循环性能图Fig.7 Cycling performance of the battery with ASPEEK at 70 mA/cm2

图8 ASPEEK膜组装的铁铬液流电池在70 mA/cm2电流密度下容量衰减图Fig.8 The capacity retention of the battery with ASPEEK at 70 mA/cm2

3 结论

本文通过对SPEEK进行胺基修饰,得到两性功能化的ASPEEK膜,并对该膜进行物理化学性能表征以及铁铬电池性能测试.胺基的加入构建了氢键网络,提高了离子传导率.同时离子键作用限制了膜的溶胀,质子化胺基阻碍铁铬离子渗透,从而降低了隔膜的铁铬离子渗透率.在70 mA/cm2电流密度下电池性能测试中,ASPEEK膜的CE值、EE值分别可达96.9%、80.5%,明显高于Nafion 212 膜.200次循环后仍具有较好的稳定性,所有结果均表明ASPEEK膜在铁铬液流电池中有较好的应用前景.