基于Dmol3模块的不同表面活性剂对煤尘润湿性的影响

2023-05-22牛文进于丰宁田起凡

煤炭学报 2023年3期

聂文,牛文进,鲍秋,于丰宁,田起凡

(1. 山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地,山东青岛 266590;2.山东科技大学安全与环境工程学院,山东青岛 266590)

在面临重大气象灾害尤其是寒潮发生时,国家的能源应急调峰储备能力备受考验,在2021年我国面对极冷寒潮的过程中,煤炭资源在解决居民生活需求和工业发展用电的过程中发挥了极其重要的作用,煤炭在中国能源结构的基础地位长时间内不会改变。如何更安全地产煤是亟待解决的问题,尤其是采煤过程中的煤尘颗粒,其粒径小于30 μm,往往会悬浮在空气中,会对人体造成极为严重的危害。如何更简单有效地抑制煤尘飞扬是煤尘防治中的重要一环[1]。

在煤尘防控环节,使悬浮于空气中的煤尘颗粒在外力作用下主动或被动地发生沉降,这是抑制浮尘的基本原理。在实践中,表面活性剂具有良好的润湿性,通过喷洒表面活性剂溶液来促进水在煤颗粒上的吸附,进而促进煤尘的沉降,因此表面活性剂的优劣将直接影响抑尘效果的好坏,如何筛选性能更为优异的表面活性剂是现在面临的主要工作[2-3]。杨静等[4]通过表面张力实验进行复合抑尘剂中的表面活性剂的遴选;王振华[5]采用正向渗透性实验方法研究表面活性剂溶液对煤尘润湿性的影响,发现阴离子表面活性剂溶液中添加无机盐会使溶液对煤尘的润湿性有较大提高。张京兆等[6]通过煤尘沉降实验研究了复配型表面活性剂溶液对不同粒径煤尘的润湿效能。上述研究均是通过实验进行优选,此项工作不仅费时费力、浪费资源,而且效率低下。而基于经典物理学的分子动力学模拟技术及相关软件已经相当成熟,并且成功运用到化学、物理以及材料等领域。吴姁等[7]通过分子动力学模拟来研究阴离子/两性离子表面活性剂在油-水界面的分子行为及协同效应,并通过疏水尾链序参数(SCD)进一步证明SDS拉伸程度更大,疏水性更好;程瑶爽[8]通过模拟非离子表面活性剂NP-4与稠油的相互作用过程,发现表面活性剂会吸附于油水界面以提高界面的亲水性,从而促进油水混合;EWA Lorenc-Grabowska等[9]研究了孔径分布对苯酚在PET基活性炭上吸附的影响,证明苯酚吸附的主要机理是微孔填充,吸附苯酚的体积与宽度为0.8～1.4 nm的孔隙体积之间的相关系数高达0.96。葛英勇等[10]采用ΔEHOMO-LUMO和键合原子静电荷作为判断烷基多胺醚阳离子和十二胺阳离子稳定性或反应活性的依据,进而比较二者对碧玉和磁铁矿的捕收能力。但利用分子动力学模拟来进行矿用抑尘剂材料的遴选相关方面研究较少。因此通过选择恰当的力场,计算分子势能并进行能量最小化来模拟相关分子的相互作用,从而更为精确地分析抑尘作用机理,选择更为恰当的表面活性剂,来达到提高抑尘效果的目的是具有一定意义的。

笔者通过分子动力学模拟3种不同的表面活性剂SDBS、快速渗透剂T以及CAB对煤尘润湿性的影响并分析其润湿机理。通过前线轨道能量差、静电势以及氢键形成数目的角度深入分析不同表面活性剂润湿性不同的成因,并通过相对浓度分析、径向函数分布分析和润湿性实验进行论证,结合现代先进的实验、检测和分析手段,实现了材料实际性能和分子间相互作用的宏观和微观显示。

1 仪器和材料

由于阴离子表面活性剂的润湿效果和应用范围较好,并在此基础上考虑到环保与成本因素,笔者选择了阴离子表面活性剂快速渗透剂T、SDBS以及两性离子表面活性剂CAB作为实验样品。煤是一种疏水物质,在表面具有大量的疏水位点和少量亲水位点,通常对外表现为带有大量负电荷。选择王坡煤矿的煤样,其与水溶液之间的接触角69.82°,润湿性较差,通过偏显微镜和工业分析实验测定属于低阶煤中的褐煤,实验结果见表1。此煤种在世界范围内占比较大,具有较好的代表性,煤的粒径大小分布由超高速智能粒度分析仪检测,结果如图1所示。煤尘样品中粒径小于95.1 μm的颗粒占90%;小于46.8 μm的颗粒占50%;小于1.99 μm的颗粒占10%。表面活性剂及煤分子构型如图2所示[11-12]。表面活性剂材料与仪器使用见表2、3。

表1 煤样的镜质组反射率与工业分析

图1 煤样粒径分布Fig.1 Coal particle size distribution

图2 表面活性剂与煤分子示意Fig.2 Schematic of surfactant and coal molecules

表2 实验所用药品

为充分展示水分子的迁移效果,利用Materials Studio软件构建7个表面活性剂分子、1 000个水分子以及10个煤分子的三元模拟体系,为排除边界效应,将模型放置在5 nm×5 nm×10 nm的非晶胞盒子中,使得晶胞周围具有与其相同的粒子排列和运动。力场选择COMPASSII力场,COMPASSII力场是第1个从头计算的力场,它可以精确地模拟和预测大范围内单个分子或凝聚态物质的结构、概念、振动频率和热力学性质,通过COMPASSII力场模型赋予相应的电荷,然后进行分子动力学计算。对模型进行几何优化能量最小化模拟,使其达到稳定结构后,进行在NVT系综水平下的350 ps的分子动力学模拟,其中时间步长选择1.0 fs,并指定0.004 18 kJ/mol为最大能量变化的收敛阈值和20.9 kJ/(mol·nm)为最大作用力的收敛阈值[13]。

表3 仪器

2 表面活性剂润湿性的微观判断

2.1 分子轨道分析

为了从能量角度分析表面活性剂和低阶煤表面的相互作用,通过计算量单个表面活性剂分子前线轨道能量,依据能量判据分析不同表面活性剂分子结构不同从而导致润湿性的差异。分子中被占轨道能级最高的轨道称为最高占据轨道(HOMO),能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。它们的能量差ΔE是一个重要的稳定性指标,ΔE负值越大,表明分子稳定性越高,反应活性越低;ΔE负值越小,表明分子稳定性越低,反应活性越高[14-16]。因此通过能级差来度量药剂与矿物的化学反应能力,其值越小,说明药剂与矿物亲固能力越强。基于此理论,利用Materials Studio 软件中的Dmol3模块,对快速渗透剂T,SDBS以及CAB进行轨道能量分析,结果如图3所示。快速渗透剂T的轨道能量差最大,CAB的最小,初步反映出快速渗透剂T活性较好,其对煤尘亲固能力较强,对煤尘的润湿效果高于其他表面活性剂。

图3 不同表面活性剂的前线轨道能量差Fig.3 Energy difference of frontline orbit for different surfactants

根据分子轨道理论,LUMO、HOMO上电荷密度最大的位置最易发生反应。图4为不同表面活性剂分子的HUMO,LUMO波函数分布。其形状反映了各原子的电荷密度分布,分子的HOMO全部位于阴离子官能团,LUMO更多集中在正电荷中心,这意味着表面活性剂的活性更多地集中在官能团和正电荷中心。因此可以推断出对HOMO、LUMO贡献最大的原子或基团,确定分子中活性较高的位置,即容易发生反应的位置。为下一步分子静电势分析提供分析依据。

图4 轨道能量Fig.4 Orbital energy

2.2 静电势分析

通过将分子的静电势映射到总电子密度面上,并利用电子密度数据构建出范德华表面来分析所构建分子的静电性质[17]。煤的表面通常带有负电荷,富含大量的芳香烃、环烷烃基团,容易进攻带正电荷的反应物分子,如图5所示。表面活性剂中蓝色区域最深的部位在极性基团处,极易与溶液中的水分子结合形成氢键;红色广泛分布在疏水链基团附近,主要是在疏水键合作用下与煤分子结合,进而形成表面活性剂的疏水链吸附在煤表面、亲水基团伸向水中的吸附结构,如图6、7所示。

图5 煤分子静电势Fig.5 Electrostatic potential of coal molecules

图6 表面活性剂与煤分子吸附示意Fig.6 Schematic of surfactant and coal molecule adsorption

表面活性剂润湿性的差异在微观体现在与水分子形成氢键的数量和难易程度上,越容易形成氢键、氢键数量越多则越易在溶液表面快速形成一层密集阵列,从而降低溶液表面张力。对氢键形成的位置和难易程度的判断可以通过静电势分布反映出。图8反映了不同表面活性剂分子的静电势分布,其中,快速渗透剂T与SDBS相比,静电势极值的绝对值均大于SDBS分子,在图中是通过颜色区域的深度来体现的。静电势绝对值越大,静电势区域颜色越深,引起静电吸引相互作用的概率越大,与水分子形成氢键的数量越多;在实际实验过程中,快渗透表面活性剂溶液的表面张力更小,煤尘沉降速度更快,这与模拟结果相一致。

图7 表面活性剂与水分子静电势穿透示意Fig.7 Electrostatic potential penetration of surfactant and water molecules

图8 表面活性剂静电势分布Fig.8 Surfactant electrostatic potential distribution

上文通过静电势分析初步探索了不同表面活性剂形成氢键的难易,本节通过利用脚本模拟计算表面活性剂水环境下形成氢键的数量来反映润湿性的差异。构建表面活性剂溶液盒子模型,为控制实验变量,建立相同的3.2 nm×3.2 nm×3.2 nm的溶液盒子并将水分子和表面活性剂均匀地填充到里面,计算整个体系下氢键数量和平均键能。为了更好地研究氢键的形成,采用氢键几何标准:分子间氢-受体之间的距离小于0.25 nm,供体-氢-受体之间的角度大于135°[18]。不同表面活性剂溶液体系下氢键总数量统计结果如图9所示。在同一条件下,快速渗透剂T较易形成氢键且形成的氢键数量最多,CAB与水分子形成氢键相对较难且氢键数量最少,因此降低表面张力效果较差,这与上述前线轨道能量分析相一致。这为表面活性剂的遴选初步确定了一个判断标准,为进一步检验标准的准确性,将从实验和模拟的角度进行以下分析。

图9 氢键数量Fig.9 Hydrogen bonding number

3 实验验证与模拟分析

3.1 表面张力实验

配置体积分数梯度为0.02%的系列表面活性剂溶液,利用JK99C表面张力仪对不同体积分数的表面活性剂的表面张力进行测量,观测不同表面活性剂的润湿性差异。

不同表面活性剂对于水溶液表面张力的降低程度略有差异(图10),具体表现在表面活性剂易在水溶液表面形成亲水基伸入水中,疏水基朝向空气的定向排列,减少了水与空气的接触,由于烷烃的表面张力小于水溶液的表面张力,因此造成了水溶液表面张力的迅速下降;快速渗透剂T形成的溶液表面疏水基覆盖率增加、密度增大,导致表面更接近液烃表面,因此表面张力降低幅度最大。而SDBS相比较CAB而言,亲水基体积较小,从而影响表面活性剂分子在表面吸附层所占的面积,亲水基体积越大,分子吸附量越小,从而降低溶液的张力效果较差。此外,通过表面张力实验,确定了快速渗透剂T、SDBS以及CAB的最佳体积分数分别是0.04%、0.08%以及0.065%。

3.2 毛细反渗实验

通过毛细反渗实验进一步对比不同表面活性剂的润湿性差异,将实验煤粉放置100 ℃干燥箱中干燥2 h后取2 g煤粉置于玻璃漏斗中,配置最佳体积分数下的表面活性剂溶液500 mL于试剂瓶中。当试液与测量管下部管口接触时移开胶管,并开始计时,10 h后读出试液浸润高度并记录,实验仪器与实验结果如图11所示。对于不同种类的试液重复以上操作,每个实验做3次取平均值。

图10 表面活性剂表面张力示意Fig.10 Surfactant surface tension schematic

图11 毛细反渗透实验仪器及实验结果Fig.11 Capillary reverse osmosis experimental instrument and experimental results

反渗高度见表4,加入快速渗透剂T后溶液的反渗高度最大,达到4.1 cm,高于SDBS(3.2 cm)和CAB(1.4 cm)溶液在煤样中的渗透高度并远高于水溶液在煤样中的反渗高度(0.3 cm),而反渗高度与界面表面活性剂分子吸附量密切相关,由于快速渗透剂T的活性最好,因此单位时间内其在固液界面处形成的表面活性剂数量较多,与煤之间进行吸附的效果越好,对外展现为渗透高度较大。进一步证实了由于煤尘的疏水性导致水溶液无法对煤尘有较好的渗透效果且不同表面活性剂对煤尘的润湿效果与轨道能量差值之间有直接联系。

表4 煤样反渗高度及接触角

3.3 接触角实验

称取干燥后的煤粉1.5 g,采用压片机将煤粉压成片型,压力保持15 MPa,压力保持时间2 min。采用DSA100接触角测定仪测定各最佳体积分数下的表面活性剂溶液与煤表面的接触角[19]。每个试样测量3次取平均值,表4和图12为溶液刚滴到煤饼时测量结果。

从表4可以看出,加入表面活性剂后,溶液对煤尘的接触角都出现了不同程度的下降,接触角越小,说明表面活性剂对于改善溶液对煤尘的润湿性的效果越强,其中快速渗透剂T与煤之间的接触角最小,为27.12°,CAB的接触角最大,为39.61°,进一步证明了通过轨道能量差值来反映不同表面活性剂对煤尘润湿性的合理性。

3.4 分子动力学模拟结果

构建表面活性剂/煤/水分子三元模拟体系(图13),进行动力学模拟(图14)。

图12 接触角Fig.12 Contact angle

图14 模拟结果Fig.14 Simulation results

从图14可以看出,不同表面活性剂体系下,水分子在表面活性剂的作用下向煤分子进行移动并向煤分子进行渗透,从而达到润湿煤尘的目的,但不同的表面活性剂体系下水分子的迁移程度与渗透力度不同,这与前线轨道能量分析中的结果也相一致,即ΔEHOMO-LUMO越小,表面活性剂分子越易与煤分子形成充分接触并对煤分子进行包裹,表面活性剂的润湿能力越强。具体表现为快渗透体系下水分子对煤分子的渗透力度最强,基本形成了对煤分子的完全渗透;CAB体系中的水分子渗透力度最弱,只能大致覆盖煤分子表面,未能渗入煤分子内部对煤进行充分润湿;此外,在快渗透体系和SDBS体系中,表面活性剂分子的亲水基团均朝向水分子,疏水性基团吸附在煤分子表面,从而会尽可能地吸引水分子向煤分子迁移,从而达到润湿煤尘的目的;在CAB体系中,由于其亲水性基团带有正电荷,在静电相互作用下,部分亲水性基团吸附在呈负电性的煤分子表面,因此对溶液中水分子的吸引力度减弱,在宏观上表现为对煤尘的润湿性较差。

3.5 模拟结果分析

3.5.1 相对浓度分析

为进一步对比不同表面活性剂的润湿性,对不同体系下模拟结果的水分子与煤分子进行相对浓度分析,观察它们在Z轴方向上位置的分布,进而分析润湿性差异[20]。

为充分考虑表面活性剂对水分子和煤分子的影响,在模拟之前对煤分子进行约束,因此在相对浓度分布中,表现为不同体系下的煤分子相对浓度分布曲线相同。由图15可以看出,快渗透体系下水分子的起始位点最小且与煤分子在Z轴方向上重叠面积最大,意味着水分子在煤分子中渗透的力度最强,更容易渗透进煤分子内部,润湿性最好;其次,SDBS体系中水分子的分布曲线略高于CAB体系中水分子的分布,说明SDBS体系下水分子与煤分子的重叠度高于CAB体系,进一步证明了SDBS更能吸引水分子迁移至煤分子中,这与分子轨道能量分析结果也相一致。

图15 相对浓度分布Fig.15 Relative concentration distribution

3.5.2 均方位移分析

为探究不同表面活性剂对水分子在体系中扩散程度的影响,利用Forcite模块对不同体系下的水分子的扩散程度进行了计算[21]。

在进行均方位移(Mean Square Displacement,MSD)分析之前,对所选择的MSD计算时间范围进行分析,排除由于动力学模式时间不够长而异常扩散的情况。这里利用lg MSD-lgt的斜率是否为1,验证扩散行为是否符合爱因斯坦扩散。从图16可以看出,lg MSD-lgt图中拟合直线斜率趋近于1,证明水分子是正常扩散,运行时间是合理的。

图16 lg MSD vs lg tFig.16 lg MSD vs lg t

在本文模拟中,鉴于水分子在表面活性剂的影响下,都有向煤分子移动的趋势,因此扩散程度越高,说明表面活性剂对水分子的影响程度越大,越容易吸附和渗透在煤分子表面及内部,在宏观上显示为表面张力越低、对煤尘的润湿效果越好。在图17中可明显看出,快渗透体系下的水分子扩散程度远高于SDBS和CAB体系,这与表面活性剂分子的性质有关,阴离子表面活性剂由于其极性部位带负电荷,与煤表面具有一定的静电互斥作用,促使极性基团远离煤表面,非极性基团更容易吸附在煤表面,较易形成亲水基吸引水分子、疏水基吸附煤分子的吸附构型;而CAB的亲水基含有部分阳性电荷,会在静电吸引作用下吸附在煤分子表面,而静电吸引作用强度远大于疏水基团之间的疏水键合作用,因此会导致形成部分疏水基朝向水分子的疏水构型,抵制水分子向煤分子移动,宏观表现为快速渗透剂T对煤尘的润湿性最好,CAB润湿性最差,这与轨道能量分析的结果也相一致。

图17 均方位移Fig.17 Mean square displacement

3.5.3 径向分布函数分析

径向分布函数G(r)可以用来研究不同表面活性剂在煤表面的吸附规律,可以直观地反映出表面活性剂分子在煤分子表面的吸附行为,其中r为原子距中心的距离[21]。

表面活性剂润湿煤尘结构性原因在于其独特的两亲结构,即极性基团所在的亲水基与碳烃链构成的亲油基,在表面活性剂疏水作用的影响下,疏水基团有逃离水溶液的趋势,因此形成疏水基朝向空气亲水基伸入水中的吸附构型,从而使水分子整体向煤分子移动,从而润湿渗透煤尘,起到抑尘的目的。

因此可以通过表面活性剂的亲水基、疏水基特征原子与煤分子的相对距离来反映表面活性剂润湿性能的优异。即特征原子与煤分子吸附距离越近,说明吸附润湿效果越好;反之,效果越差。图18、19为不同体系下褐煤与表面活性剂中特征原子的径向分布。

图18 亲水基、煤分子与水分子径向分布Fig.18 Radial distribution of hydrophilic groups,coal and water molecules

图19 疏水基与煤分子的径向分布Fig.19 Radial distribution of hydrophobic groups and coal molecules

图18(a)为表面活性剂亲水基与体系中水分子之间的径向函数分布,首峰位置均在0.2 nm附近,亲水基与水分子之间存在较强的氢键作用并形成了第1层吸附层,且快速渗透剂T的首峰更早出现且峰值更高,说明快速渗透剂T更易与水分子形成氢键从而促使水分子凝聚在亲水基周围;SDBS的峰值高于CAB的峰值,这与静电势分析结果也相一致,即SDBS静电势极值更高,形成的氢键数量较多,在RDF分布反映出的则为SDBS的峰值更高,与水分子形成近邻的概率更大,因此在宏观上展现为溶液表面张力越低,更易润湿煤尘;次峰出现在0.3～0.4 nm附近,峰值较低,并在非氢键作用下形成了第2层吸附层,由于非氢键作用远小于氢键作用,故而不重点考虑该作用;图18(b)为水中氢原子与煤中氧原子的径向分布函数,0.6 nm后均无明显的峰,故只对0.1～0.4 nm内具有代表性的曲线进行分析,明显看出快速渗透剂T体系下,其峰值高于另外2者,由于本文构建的是表面活性剂/水/煤3层体系,因此峰值越高,代表煤分子吸附水分子的概率越大,水分子在表面活性剂的作用下渗透到煤分子内部的效果越好。图19为表面活性剂疏水基与煤分子的径向分布,由于表面活性剂具有两亲结构。表面活性剂润湿性的差异,可从煤分子与疏水集团间形成概率值进行比较,在快速渗透剂T体系下,首峰位置出现在0.5 nm左右,径向函数分布值为7,远高于SDBS和CAB体系下的径向分布值,证明在相同条件下,快速渗透剂T的疏水基易吸附在煤表面,从而形成疏水基接触煤分子,亲水基伸向水中的吸附构型,提高煤尘的润湿效果。其中CAB为两性离子表面活性剂,带有一定的正电荷,因此亲水基易吸附在煤表面,降低了疏水基与煤分子的作用概率,进一步证明快速渗透剂T对煤表面芳香烃、环烷烃等基团有较好的吸附效果,使水溶液的表面张力降至低于固体的临界表面张力从而实现水分子对煤分子的充分润湿和渗透。

3.5.4 角度分布分析

表面活性剂对煤分子的吸附作用也可以通过表面活性剂分子的亲水基和碳烃链的角度来分析,该角度同时反映了表面活性剂在水煤界面的伸展性[7]。图20为模拟时间350 ps后的表面活性剂体系的模拟结果,隐藏掉水分子后观察表面活性剂在煤分子表面的伸展,并选择3个表面活性剂分子进行角度计算。快速渗透剂T、SDBS、CAB的平均角度分别为121.70°、117.10°、106.40°,快速渗透剂T的平均键角高于SDBS和CAB,说明快速渗透剂T在疏水键合作用下在煤分子表面伸展程度较高,在疏水键合的作用下容易在煤表面形成吸附,从而增加了在煤分子表面的吸附量,并在亲水-疏水吸附构型的作用下,吸引更多水分子向煤分子迁移,从而提高润湿效果。