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等离子还原金属氟化物技术研究

2023-05-20常晓绒冯泽华李志亮

中国新技术新产品 2023年4期
关键词:辉光氟化物冷凝

李 平 王 鹏 常晓绒 冯泽华 李志亮

(中核陕西铀浓缩有限公司,陕西 汉中 723000)

0 前言

金属氟化物是金属与F 形成的化合物,在铁电、光致发光、磁学以及电极材料等方面具有独特的优势[1]。由于其使用量不断增大,形成的尾料产物也成倍增加,带来的环保和资源压力与日俱增,因此研究新技术对其进行处理并再次利用逐渐成为热门课题。随着等离子技术的发展,该技术可以对金属进行还原。例如辉光放电等离子体可以替代常规的热还原或化学还原制备贵金属纳米材料[2];利用介质阻挡放电等离子体来分解含氧金属盐[3];白柳杨等[4]以羧基镍粉为原料,采用高频等离子体法制备粒径为100 nm 的微细球形镍粉;金化成等[5]利用高频感应等离子体还原制备超细铜粉,能够有效控制铜粉的形貌及粒径大小;郭贺[6]利用脉冲放电等离子体来降解水体中的有机污染物,提高了脉冲等离子体自身的能量利用效率。

该文以金属氟化物为研究主体,采用不同等离子体对其进行还原,以验证等离子体技术的可行性。

1 等离子体的基本特性和分类

等离子体是自然界中除了固态、液态以及气态之外物质的第四种存在形式,广泛存在于日常生活中,等离子体显示屏、臭氧发生器、霓虹灯、高功率微波器以及氢弹等均为等离子体。

根据等离子体中电子温度、能量状态、气体体相温度和放电气体粒子密度的不同,可以将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体[7]。高温等离子体中电子、离子和气体的温度接近,处于热力学平衡状态,低温等离子体中电子、离子以及中性原子质量相差较大,电子温度低于105K,处于热力学不平衡状态。

2 不同等离子体源放电结果分析

X-F 气体在等离子状态下热力学处于不稳定态,存在挥发性、弱挥发性、稳定和可能不稳定的氟化物,为了分析X-F 在不同等离子放电下的热力学状态,需要对反应热力学进行分析,对化工冶金领域来说,主要包括以下热力学反应过程,如公式(1)~公式(7)所示。

式中:ΔH为热化学摩尔生成焓值;n为XF 分子结构中F原子的数量;g 为该物质为气态;e 为电子。

基于上述数据可以得出,随着XFn分子中氟配位体数量的减少,平均结合能变大,化合物的挥发性降低,因此XFn-1~XF 这些化合物形态都是稳定的,但是如果XFn的解离发生在非等温等离子中,就有可能导体解离形成的XFn-1、XFn-2等产物在温度较低的区域发生凝结复合,因此等离子的技术路线选择非常重要。

2.1 直流辉光放电等离子体试验

高压等离子体源是最常见的等离子体源,根据放电现象大致可分为直流辉光放电、电晕放电以及电弧放电。直流辉光放电是指在电极两端施加直流或交流电后,在放电管2 个电极之间出现特有光辉的现象。

在等离子体直流辉光放电中,管状电极和放电管均装有冷却水系统,缓冲罐可以调节金属氟化物的进料量。在试验过程中,启动真空泵将放电系统抽真空,金属氟化物装料容器使用液氮冷却,抽除容器中的空气,为了减少氟化氢对放电管壁的腐蚀,通过真空蒸馏后预先将金属氟化物通入放电管,以达到一定压强,从而开始放电。

金属氟化物在辉光放电等离子体的初始阶段会产生耀眼的白光,在放电开始0.5 min~1.0 min,放电的性质及其外观发生相应变化,放电颜色会变为紫色,同时还会收集到金属产物。研究发现,金属氟化物发生分解会产生挥发性微弱的中间体(例如XFn-1、XFn-2),其会在放电壁上冷凝,导致无法进一步在放电区进行还原,金属产物的还原率降低,从而使产物的收集量也降低。

为了增加金属产物的收集量,在放电管中通入氟,以减少放电过程中金属氟化物分解生成难挥发的中间产物,当摩尔比中XFn∶F2=1 ∶1 时,金属氟化物分解效率降低了约18%,但是分离金属产物的效率并没有显著变化,其原因是放电过程中中间产物的状态发生改变,不能维持气态的X-F 键,同时冷却的放电管的空间限制增加了中间体与管壁的接触概率。此外,等离子体流量过低,不能将反应产物及时从放电区带出。

2.2 高频感应放电等离子体试验

高频感应等离子体具有温度梯度大、能量密度大等优势。其放电室与直流辉光放电的不同之处在于采用水冷金属,并将电介质材料填充在预留的纵向狭缝中。在试验开始前关闭供料阀门,启动真空泵将系统抽空至预定压强后,向放电室通入等离子发生气——氩气,待其压强达到特定范围后在感应器上施加电压,使其进行高频放电,同时打开供料阀门并停止供应氩气,反应物质在等离子弧中受热、离解、熔化并蒸发,最后在产物接收器中发生冷凝和复合。

金属氟化物在高频感应放电的初始阶段会发出耀眼的白光,同时释放高功率的紫外线;当高频电源功率达到60 kW 时,等离子体冷却系统中使用的橡胶管开始冒烟并碳化。

金属氟化物在放电室中分解的产物组成介于XFn-1.5~XFn-2(XFn-2产量偏多),放电管上的凝结产物可能是由放电区中残留的水蒸气与分解产物结合而成的,或者是放电形成的不稳定低价金属氟化物与空气反应产生的,分析辐射功率在波长为400 nm~460 nm 的分布可以得出,电源功率对XFn分解产物的影响较小,高频感应放电中XFn分解产物的成分主要依赖于冷凝及复合过程。

2.3 微波放电等离子体试验

当采用直流辉光放电等离子体时,放电管两端的电极会在反应过程中发生损伤且电极中的材料可能会对等离子体样本造成污染。高频感应放电中的结构能够避免电极污染,同时等离子体的稳定性也会随着放电频率的增加而提高。因此,当电源频率进一步提高时,就形成了微波等离子体源。

试验采用频率为2 450 MHz 的双磁控管微波源与波导管连接,为了方便观察,仅展示单个矩形波导管,其中由石英制成的放电管会垂直穿过2 个波导管。在试验开始前,装料容器中的原料被氩气携带,流经阀门和加热管线,最终通过喷嘴进入放电管,通过放电管中的辅助电极点火,产生的等离子体被旋流氩气压缩并输送到相应的等离子体反应器中(在试验过程中对产物接收器和装料容器的质量变化进行监测)。

在试验过程中,金属氟化物分解的等离子体依然会在放电管壁上沉积,导致电磁波发射,从而破坏磁控管,当频率为2 450 MHz 时,微波放电能够在金属氟化物中稳定燃烧,此时能获得较多的X-F 等离子体,凝结物质变小,金属产物收集量变大。同时,在试验过程中,为了阻止微波能量的泄露,须严格密封工艺设备和波导管。

3 冷却速率的影响

为了使等离子体还原金属氟化物过程中金属X的回收率变大,需要使金属产物及其低价氟化物的冷却速率比高挥发性金属氟化物的复合速度快,因此提高X-F 等离子体的冷却速率至关重要。

在收取产物的过程中,为了使高价金属氟化物的气相与凝聚相在复合前快速分离,同时使等离子体冷凝速度比挥发性金属氟化物的均相复合速度快,需要对其冷凝速率和复合速率进行分析。在化工领域,金属氟化物单分子分解至少需要经过5 个阶段,为了简化产生的等离子体气相复合速率表达形式,其复合方式如公式(8)、公式(9)所示。

式中:k1为各阶段的反应速率常数;k2为热力学平衡方程;kp为金属氟化物单分子分解反应式的平衡常数。

金属氟化物复合所需的时间为tR,假设过饱和状态消失,那么t=T(T为时间)、金属氟化物颗粒密度颗粒半径rc=临界核的临界半径r*c且m(t)=1 kg/m3(r*c=10-9m,金属氟化物颗粒密度ρc=5 kg/m3,凝结速度J=1 029 m-3/s),当rc*2<临界常数CT时,金属氟化物复合所需的时间tR、经过时间t后冷凝相的质量m(t)以及冷凝时间tc如公式(10)~公式(12)所示。

式中:上标“0”为初始状态;m(t)为经过时间t后冷凝相的质量;C、J均为常数;PF为氟组分的压力;PXFn为中间氟化物组分的压力。

公式(10)~公式(12)适用于XF4和X的冷凝及XF5和XF 的复合反应,比较结果如图1 所示。同时,在各分压条件及温度改变的情况下,金属产物的冷凝速率与XF复合速率变化情况如图2 所示。

图1 XF4 冷凝及XF5 复合所需时间

图2 金属产物X 冷凝与XF 复合所需时间

由图1 可知,当冷却温度为300 K~1 300 K,部分X-F等离子体分解产物为XF4+2F,其凝聚冷却的速率比XF5复合速率高约2~3 个数量级,其原因是该阶段的传热不受管壁上沉积物的影响。当温度比1 500 K 高时,XF4凝聚冷却速率开始比XF5复合速率低,此时XF4过饱和度较小,XF4不再发生冷凝。

由图2 可知,当温度比800 K 低时,金属产物X凝结时间过长;当温度为1 000 K~2 400 K 时,XF 复合时间比金属产物冷凝时间高约1 个数量级。

为了确保X-F 等离子体中分解组分中金属产物X和XF4及时冷凝,同时在该过程中XF 及其XF5不发生复合,该文研究了部分分解组分进行冷却的最小速率。当冷却速率大于108K/s 时,X-F 等离子体中解离为XF4+2F 的组分不会与XF5复合;同时,XF4冷凝速率较快,原来的均相流体会形成F+XF4的多相混合物。当冷却速率大于109K/s,X-F 等离子体中金属X和F 也会形成相应混合物。

4 X-F 等离子体组分的分离技术

试验研究结果表明,当X-F 等离子温度T=6 000 K、物料压力P=103Pa 时,等离子体中分压最大的组分是金属X+,这时,氟的主要形式是中性原子F,如果进一步降低压强,X+的最大分压位置将向温度降低的方向偏移,研究中将电磁力作用于X+离子,同时,采用干式无油真空泵抽出中性的氟,成功分离了X和F。

试验装置包括气体输送管线、高频电源、电感耦合等离子炬、电磁分离器、干式真空泵以及真空悬浮熔炉等设备。在等离子体温度达到6 000 K、压力接近2 kPa 的情况下进行分离试验,此时X-F 等离子体主要由X+离子和中性氟原子构成,将等离子体通过喷嘴射流引入膨胀分离室,此时会形成焦耳-汤姆逊效应(发生自冷却),如果不采取措施维持等离子状态,那么X+离子和F 原子会再次发生复合,失去了分离的可能性。为了避免发生复合反应以及其他副化学反应,需要克服等离子体在从等离子炬进入分离室时受到由气体膨胀导致的冷却,最有效的措施是额外对等离子体进行加热,以维持所需要的温度。在等离子炬出口、分离室入口的节流条件如公式(13)所示。

式中:P0为上游等离子炬的压强;S1为等离子炬出口的横截面积;r为比热比;φ为由解离和电离导致的摩尔膨胀比;x为原料消耗量;T1为等离子体温度;a为放电室出口对应的声速;R0为气体常数,R0=8.314 J/mol·K。

当T1=6 000 K 时,r=1.6,a=1 260 m/s,将数据代入公式(13)可得P0×S1=637.6xPa·m2(x为气体原料的供入流量),试验中采用的X-F 气体供应流量为0.014 mol/L,压力控制不超过2 kPa,由此得出等离子体的直径为76 mm。后续的估算结果表明,当磁场强度为2.6 kA/m 时,直径为76 mm、长度为173 mm 的放电室热损失为17 kW,等离子功率为67 kW,装置总功率为84 kW。

因此,通过电磁感应器对等离子体进行17 kW的额外加热,补偿之前发生的冷却,使等离子体保持足够高的温度,确保处于X+离子形态。等离子体在分离室中沿径向流动,此时中性的氟原子不受电磁力的约束,扩散到等离子体之外,通过干式真空泵抽出,越到等离子射流的流动末端,X+离子的含量越高,F 原子含量就越低,将X+离子流从分离室排放出来后形成熔体浇注到模具中,通过拉锭装置拔出棒材,以分离X-F 组分。

5 结语

该文介绍了等离子体的基本特性和分类,并研究用不同的等离子体技术对金属氟化物进行还原的过程。结果表明,当选择不同类型等离子体源时,分解产物也不同,辉光放电等离子体主要分解物为XF5、XF4,高频放电等离子体的中间体介于XF4.0~XF4.5,微波放电等离子体的中间体主要为XF4。该文设计了一套分离取料装置和工艺,验证了等离子体分离金属X的可行性,能够进一步提高金属产物的回收率。

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