可见光驱动壳聚糖镶嵌TiO2/WO3催化剂降解有机染料研究

2023-05-20彭双斌

陕西科技大学学报 2023年3期

彭双斌, 谢珊

(中南林业科技大学环境科学与工程学院, 湖南长沙 410004)

0 引言

随着工业化进程的加快,印染行业也在蓬勃发展,发展的同时也造成了很多相关的环境污染问题[1-3].印染废水中的有机染料因性质稳定,废水色度高,结构复杂等特点,很难实现直接降解,是目前迫切需要解决的水污染问题[4].半导体光催化技术是一种高效又环保的污染处理技术,目前已有许多研究应用于处理有机染料废水[5].

TiO2光催化剂因其稳定性好、催化能力强、廉价易得等特点,被广泛应用于污水处理等领域[6].但TiO2在实际应用上存在着响应波长短、回收难等问题,极大地增加了处理成本和限制了应用范围[7,8].WO3带隙窄,抗光腐蚀性能好,是一种非常有前途的光催化剂,而且有研究表明WO3纳米片比WO3纳米颗粒具有更强的光学性能[9].TiO2与WO3的复合材料中WO3导带最小值比TiO2导带最小值低,这使得电子容易从TiO2导带迁移到WO3导带,空穴从WO3价带移向TiO2价带[10],可加快电子空穴分离效率,增强光催化性能.

壳聚糖(CS)又名壳多糖,是强碱作用下甲壳素脱乙酰基后得到的产物[11],是自然界中合成量仅次于纤维素的天然生物高分子[12].CS由于具有成膜性良好、无毒、对环境友好等特性[13-15],近年来成为科研工作者研究的热点[16,17].然而CS在酸性溶液中易溶解,成膜后机械性能差,有研究表明将CS浸泡在NaOH溶液中可增强抗酸性能[18],浸泡在戊二醛溶液中,戊二醛的醛基能与CS的氨基发生交联反应,可提高其机械性能[19].

本文结合溶胶凝胶-水热合成-流延成膜法,制备了TiO2/WO3@CS复合薄膜材料,采用SEM、XRD、FT-IR等对材料进行表征.以罗丹明B为模型污染物,深入考察催化剂不同配比等因素对降解有机染料的影响,探究了复合薄膜材料的催化降解机理,以期能在实际生产生活中得到更广泛的应用.

1 实验部分

1.1 实验材料

正钛酸四丁酯、2-丁醇、25%(v/v)戊二醛和冰醋酸均购于国药集团化学试剂有限公司.Na2WO4·2H2O、(NH4)2C2O4和壳聚糖(分子量2.1×105,脱乙酰度92%)均购于麦克林试剂公司,其他试剂均为分析纯,整个过程中均使用蒸馏去离子水.

1.2 材料制备

1.2.1 纳米TiO2的制备

将56 mL 2-丁醇和14.3 mL钛酸四丁酯混合,pH用冰醋酸调到3,逐滴加去离子水,均匀搅拌1 h,得到凝胶,放置老化48 h,70 ℃下干燥,碾磨成粉末,500 ℃下煅烧2 h,得到TiO2粉末.

1.2.2 TiO2/WO3复合材料的制备

将0.711 g Na2WO4·2H2O溶于50 mL去离子水中,在搅拌条件下逐滴加入15 mL 3M HCl溶液,继续搅拌至白色沉淀不再增加后,加入0.6 g (NH4)2C2O4,继续搅拌,一段时间后,浑浊溶液变清澈.将0.5 g TiO2加入上述溶液中,剧烈搅拌30 min,放入反应釜,120 ℃下水热反应12 h.自然冷却至室温,将粉末用蒸馏水洗涤2～3次,在60 ℃下干燥10 h,得到TiO2与WO3质量比为1∶1的TiO2/WO3.

1.2.3 TiO2/WO3@CS复合薄膜的制备

将2 g壳聚糖超声溶解于100 mL 2%醋酸溶液中,制备得到2%(w/v)的壳聚糖醋酸溶液.将0.2 g TiO2/WO3粉末加入壳聚糖醋酸溶液混合均匀后,在干净的玻璃片上延展成均匀的薄膜,室温下干燥24 h.为增加复合薄膜的抗酸性能,将干燥后的复合薄膜浸泡于2%(w/v)的NaOH溶液中,2 h后,薄膜自然剥落.为增强复合薄膜的机械性能,将薄膜浸泡在100 mL 0.5%的戊二醛溶液中,交联时间30 min,得到复合薄膜,用无水乙醇和去离子水反复洗涤4～5次,60 ℃下烘干至恒重,得到干燥的TiO2/WO3与CS质量比为1∶10的10 wt%的TiO2/WO3@CS.

1.3 材料的表征

采用SEM(德国ZISS Sigma 300)来观测样品的形貌结构,采用XRD(德国Bruker D8 Advance)和FT-IR(赛默飞Niolet iN 10)来分析样品的成分和结构,采用UV-Vis(日本Shimadzu UV-3600i Plus)来分析样品的光学性能,采用热重(美国TGA 550)来测试样品的热稳定性.

1.4 光催化实验

采用100 mL,10 mg/L的罗丹明B(RB)溶液为模型污染物,将适量的光催化剂加入反应器中,使用氙灯(PLS-SEXE 300)模拟太阳光进行降解实验.实验时间为90 min,其中暗吸附时间为30 min,光照时间60 min,每间隔10 min取样,利用紫外分光光度仪测量RB溶液的吸光度,计算获得RB溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 形貌表征

通过SEM观察了制备样品的形貌结构,其结果如图1所示.图1(a)为CS的SEM图像,可以看出CS表面较为致密且结构不规则.图1(b)、(c)分别为TiO2和TiO2/WO3的SEM图像,从图中可以看出TiO2呈颗粒团簇形状,WO3呈薄片形状,均表面光滑,可清晰观察到TiO2颗粒紧紧结合在WO3表面.图1(d)为TiO2/WO3@CS的SEM图像,从图像中能直观看出TiO2/WO3表面完全被CS包裹,说明TiO2/WO3成功镶嵌在CS薄膜中.

图1 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的SEM图像

图2为TiO2/WO3@CS的EDS能谱图.由图可以清楚地看见TiO2/WO3@CS薄膜中C、O、Ti和W元素的特征峰.由此可证明TiO2/WO3@CS被成功制备.

图2 TiO2/WO3@CS的EDS能谱图

2.1.2 成分和结构分析

样品的XRD表征结果如图3所示.在图3中,CS没有出现明显的衍射峰,表明CS为无定形态.TiO2/WO3在2Θ值为25.4°、37.8°、48.2°、54.1°处出现的衍射峰都对应了TiO2标准卡片(JCPDS21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)晶面[20],同时在2Θ值为16.5°、19.2°、23.9°、25.7°处的衍射峰均与WO3标准卡片(JCPDS43-0679)的(020)、(011)、(120)、(111)晶面相符合[9],证明用水热法成功制备了TiO2/WO3复合材料.TiO2/WO3@CS的XRD图谱中主要衍射峰的位置与TiO2/WO3衍射峰的位置基本一致,表明在TiO2/WO3@CS中TiO2/WO3的晶体结构并未发生改变.

图3 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的XRD图像

图4为CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS样品的FT-IR谱图.

图4 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的FT-IR图像

从图4可以看出,对于CS,位于3 600～3 000 cm-1处的宽峰是由于N-H和O-H的伸缩振动,在1 650 cm-1处出现的吸收峰是Schiff碱(=N-)的特征吸收峰[21],这表明在制备过程中加入交联剂的醛基与CS中的氨基已发生交联作用.同时,1 150 cm-1处的吸收峰是CS中的大分子多糖结构导致,1 074 cm-1和1 029 cm-1处的吸收峰归因于C=O的伸缩震动[22].对于TiO2/WO3,3 416 cm-1和1 618 cm-1处出现的吸收峰可归因于材料中的水分子引起的,在946 cm-1和668 cm-1处出现的吸收峰可归咎于W-O和O-W-O的伸缩振动[23].从图4中可明显看出CS和TiO2/WO3的主要吸收峰均出现在TiO2/WO3@CS中.但与TiO2和TiO2/WO3相比,TiO2/WO3@CS在约1 100 cm-1处峰消失,这可能是由于TiO2含量太低只有5%,所以没有检测出.

2.1.3 光学性能表征

通过UV-Vis对制备材料的光吸收能力进行研究.如图5(a)所示,TiO2的吸收带边缘大约位于387 nm处,TiO2/WO3的吸收带边缘大约位于478 nm处,同时可以看出TiO2/WO3@CS的吸收边缘位置与TiO2/WO3基本一致.这表明与TiO2相比,TiO2/WO3@CS在可见光范围内吸收特性更强,并且CS对TiO2/WO3的光学性能无明显影响.

图5 TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的UV-Vis吸收光谱和禁带宽度图

利用光电效应方程计算样品的带隙能,如式(1)所示:

α=K·(hv-Eg)1/2/hv

(1)

式(1)中:a代表吸收系数,K代表常数,hv代表光子能量,Eg代表能带宽度.

由此,以自变量hv为X轴,因变量(ahv)2为Y轴作图,曲线切线与X轴的交点处可得材料的能带宽度Eg.计算结果如图5(b)所示,TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS能带宽度基本一致,为2.60 eV,小于TiO2(3.20 eV),这表明TiO2/WO3@CS在可见光范围内具有更好的光吸收性能.

2.1.4 热重分析

TiO2/WO3与TiO2/WO3@CS的热重(TG)和微分热重(DTG)分别如图6所示.

TiO2/WO3的失重过程如图6(a)所示.大致可分为两个阶段:第一阶段温度大约在35 ℃～130 ℃,此阶段的主要是由材料表面吸附的自由水蒸发导致失重0.89%,第二阶段温度大约在130 ℃～300 ℃,此阶段的重量损失主要是因为WO3失去结晶水导致的质量损失了5.8%,在DTG曲线中可明显看见相应的吸收峰,材料在300 ℃之后几乎无失重现象.TiO2/WO3@CS的失重过程如图6(b)所示,大致也可分为两个阶段:第一阶段,温度大约在35 ℃～155 ℃,此阶段的重量损失认为是材料吸附的自由水在热的作用下蒸发所致,质量损失了7.9%;第二个阶段,温度大概在155 ℃～800 ℃,此阶段重量损失了大约39.7%,是因为WO3丢失结晶水和CS分解引起的失重,与图6(a)相比较可知,TiO2/WO3在300 ℃之后几乎无重量损失,故该阶段的重量损失主要是因为CS持续分解导致的失重.由于反应通常发生在常温常压下,故TiO2/WO3@CS热稳定性满足基本要求.

2.2 光催化降解效果影响因素

2.2.1 TiO2/WO3最佳质量比

通过计算,在WO3前驱液中分别加入0.25 g、0.5 g、1 g TiO2粉末制备出TiO2∶WO3质量比为1∶2、1∶1、2∶1的TiO2/WO3复合材料.投加量为1 g/L,不调节pH条件下降解10 mg/L罗丹明B,其结果如图7所示.由图可知,质量比1∶1的TiO2/WO3降解效果最佳.

图7 TiO2/WO3不同质量比降解图

2.2.2 催化剂负载量

在2 g壳聚糖中分别负载0.1 g、0.2 g、0.4 g TiO2/WO3粉末制备了TiO2/WO3@CS(5、10、20 wt%)薄膜催化剂,在不调节pH条件下降解10 mg/L罗丹明B,其结果如图8所示.由图可知,无催化剂的暗吸附阶段罗丹明B浓度下降,且下降幅度高于添加催化剂,这是因为CS会吸附溶液中的罗丹明B,导致溶液中污染物浓度下降,添加催化剂后,催化剂会占用部分CS的吸附位点,导致吸附性能下降,下降幅度低于无催化剂,负载的催化剂越多,可吸附污染物的位点越少.

当负载比从5 wt%增加到10 wt%时,TiO2/WO3@CS对罗丹明B的降解效果逐渐提升到了81.1%,但是当负载比到达20 wt%时,TiO2/WO3@CS对罗丹明B降解效果从81.1%下降到69.9%.这是可能是因为催化剂浓度较低时,催化剂只能利用部分光能,随着催化剂浓度升高,催化剂对光能利用也在增大,故降解效率也在增大,但是随着催化剂浓度继续增大,由于催化剂对光的遮蔽等原因,造成可利用的光能减少,导致反应速率变慢.

图8 催化剂不同配比对降解的影响

2.2.3 不同初始浓度

其他参数不变,分别选用10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L罗丹明B污染物浓度进行光催化降解实验.结果如图9(a)所示,随着污染浓度不断增大,降解效果逐渐降低.这是因为随着污染物浓度增大,光穿透溶液的能力变弱,参与降解的光子数减少,同时TiO2/WO3@CS表面吸附的罗丹明B增多,可利用的光催化活性位点减少.

以时间t为X轴,-ln(Ct/C0)为Y轴进行线性拟合,结果如图9(b)所示.表明光催化降解过程都基本符合一级动力学.降解10 mg/L的罗丹明B时,反应速率常数达到最大值0.021 77 min-1,约为20 mg/L的1.41倍,40 mg/L的2.78倍,具体相关数据由表1所示.

图9 污染物不同初始浓度对降解的影响和降解动力学

表1 TiO2/WO3@CS光催化降解不同浓度RB动力学方程参数值

2.2.4 pH

溶液pH值对TiO2/WO3@CS光催化降解罗丹明B影响如图10所示.当pH=6时,TiO2/WO3@CS光催化降解罗丹明B效果最好,去除率达到了85%.这是可能由于酸性条件下CS的氨基呈阳离子性与阳离子性染料罗丹明B,产生静电排斥,导致吸附效果降低.偏碱性条件下,CS的氨基显示非离子性,同样会使造成吸附效果下降,导致催化剂表面富集的染料分子减少,从而光催化效率降低[24].

图10 溶液pH对降解的影响

2.2.5 无机阴离子

图11 无机阴离子对降解的影响

2.3 稳定性及适用性实验

图12(a)和图12(b)分别为TiO2/WO3@CS循环使用和对其他染料废水的降解效果图.如图12(a)所示,随着催化剂循环使用次数的增加,降解效率逐渐下降.循环5次后从85.1%下降至73.2%,下降了11.9%.这是由于在光催化降解起始阶段主要是利用CS的吸附性将染料分子富吸附在催化剂表面,然后利用TiO2/WO3@CS的光催化反应,将染料分子分解.第4次,第5次循环实验后,发现光催化剂的活性并没有明显下降.此外,由图12(b)可以得出TiO2/WO3@CS复合薄膜对于常见类型的染料废水普遍具有降解效果.

图12 TiO2/WO3@CS稳定性和适用性降解图

2.4 自由基捕获

自由基捕获结果如图13所示.在一定相同条件下,TiO2/WO3@CS在不添加捕获剂、单独加入对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和异丙醇的情况下对罗丹明B的降解效果分别为81.45%、22.71%、56.14%、52.32%.故反应体系中各自由基所发挥的作用大小可粗略概括为:羟基自由基>空穴(h+)>超氧自由基.