基于静电纺丝技术的二硅酸锂微晶玻璃纤维制备及其可纺性研究

赵 婷, 周 桐, 连媚媚, 衣德强, 秦 毅

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室, 陕西 西安 710018)

0 引言

二硅酸锂(Li2Si2O5)微晶玻璃作为现代牙科修复的重要材料之一,良好的力学性能、与自然牙十分接近的美观性及半透性使之备受关注[1-3].但相比于如氧化锆等传统陶瓷修复材料,Li2Si2O5微晶玻璃的断裂韧性较差,还无法用于受力较大的后牙区和三单元连接桥的修复[4].纤维增韧是玻璃/陶瓷基复合材料常用的增韧方法,但添加C、SiC等高模量异质晶须或纤维来进行微晶玻璃增韧,在大幅度增加材料断裂时的表面以及裂纹扩展的路径的同时,会造成玻璃基体与纤维折射率不匹配导致透光率严重下降等问题,难以保证其优异的光学性能[5-7].因此,制备出同质纤维增韧Li2Si2O5微晶玻璃复合材料,在兼顾高半透性的同时大幅提高力学性能是目前最为有效的途径,而如何构筑Li2Si2O5同质纤维增强体成为关键所在.

玻璃纤维的制备主要采用熔融拉丝法,该方法需在高温下进行,工艺复杂、能耗高、过程不可控且制备出来的纤维直径较大[8].溶胶-凝胶法也是合成玻璃粉体的一种常见方式,此外,与熔融法相比,溶胶-凝胶法制备温度低,所制得的玻璃粉体通常纯度高、就均匀且符合化学计量比,工艺简单、节能环保[9].近年来,研究者们主要通过溶胶-凝胶法制备可纺前驱体,再结合静电纺丝技术已成功制备出多种纳米纤维,如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等[10-12].该方法制备纳米纤维具有设备简单、操作方便、制备周期短、可控微观结构和尺寸等优点,备受关注.目前关于Li2Si2O5微晶玻璃纤维这方面的研究尚未见报导.

静电纺丝技术制备的纤维形貌影响因素众多,包括环境条件、纺丝溶液性质、静电纺丝参数等[11].其中,纺丝溶液性质对纤维可纺性的影响最为关键.因此,本文通过溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯为硅源、硝酸锂为锂源,无水乙醇为共溶剂制备锂硅前驱体溶胶,添加一定的聚乙烯醇(PVA)作为纺丝助剂,陈化后获得可纺的前驱体溶液,采用静电纺丝法获得Li2Si2O5纤维,研究PVA含量与陈化时间对纤维可纺性及形貌的影响.为制备同质纤维增韧Li2Si2O5微晶玻璃复合材料奠定基础.

1 实验部分

1.1 纺丝前驱体溶液的制备

(1)PVA水溶液的配制:基于PVA水溶液的稳定性考虑,选择1788型PVA(购于国药集团化学试剂有限公司)作为纺丝助剂.分别称取不同量的PVA溶于10 mL的超纯水中,然后将溶液密封置于80 ℃的水浴中,直至PVA完全溶解,并通过搅拌得到均匀的PVA水溶液,降温静置备用.

(2)锂硅溶液的配制:量取一定的正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合搅拌,再逐滴加入水与HNO3的混合溶液,最后加入LiNO3并搅拌3 h保证溶液混合均匀.其中,TEOS与水、无水乙醇以及HNO3的摩尔比为1∶3.8∶6.4∶0.05,LiNO3与TEOS按照最后生成Li2Si2O5所需的锂硅化学计量比1∶1进行配料.所用试剂均为分析纯,其中TEOS购于天津市富宇精细化工有限公司,其余试剂购于国药集团化学试剂有限公司.

(3)可纺前驱体溶液的配制:将搅拌充分的锂硅溶液缓慢倒入PVA水溶液中,搅拌8 h后,经过一段时间的陈化,获得可纺溶液.后续探讨不同因素对溶胶可纺性与凝胶纤维形貌的影响.

1.2 静电纺丝法制备Li2Si2O5纤维

采用合肥科晶MSK-NFES-1U型静电纺丝仪进行纺丝.用10 mL的针筒取一定量的可纺前驱体溶液,将针筒安装在控制泵上,设置合适的静电纺丝参数,即溶液推进速度0.4 mL/h、纺丝电压16 kV、纺丝距离15 cm,使得前驱体在电场力作用下到达收集器进行收集.纤维收集结束后,揭下纤维膜,放入密封袋保存.图1为Li2Si2O5玻璃纤维的制备流程.之后可结合DTA分析,确定一定的排胶制度与烧结温度,烧结得到Li2Si2O5微晶玻璃纤维增强体.

图1 Li2Si2O5玻璃纤维的制备流程图

1.3 样品测试

采用德国Thermo Scientific旋转流变仪测定前驱体溶液的流变性能,测试温度20 ℃,剪切速率范围为1～100 s-1.采用美国赛默飞公司生产型号为NICOLET iS5的红外光谱仪对静电纺丝制备的凝胶纤维膜进行表征,分析可纺前驱体在水解缩合过程中化学键的变化及凝胶纤维的基团结构.采用日本HITACHI公司型号为S8100的场发射扫描电镜观察纤维的形貌.采用日本理学Rigaku的Smart Lab 9kW X射线衍射仪对热处理后的微晶玻璃纤维进行物相分析.

2 结果与讨论

2.1 PVA含量对溶液黏度和纤维形貌的影响

低PVA含量的溶胶未经陈化完全不具备可纺性,因此,在讨论不同PVA含量对溶液黏度及纤维形貌的影响时,预先对前驱体溶液陈化48 h.分别选取含量为6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%和14 wt%的PVA水溶液与预制的锂硅溶液均匀混合后,陈化48 h得到可纺前驱体溶液,测试其流变曲线如图2所示.由图可以看出,不同PVA含量的前驱体在剪切速率50 s-1处黏度分别为0.105 Pa·s、0.154 8 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.295 5 Pa·s和0.352 4 Pa·s,即随着PVA含量的增加,前驱体溶液的黏度逐渐增大.

图2 不同PVA含量前驱体溶液的流变曲线

上述五种不同PVA含量前驱体溶液经静电纺丝,收集所得纤维的形貌如图3所示.由图3可以看出,PVA含量不同,纤维形貌差异较大,这与前驱体溶液的黏度密切相关.当PVA含量较低(6 wt%和8 wt%)时,纤维上有明显的液滴,特别是PVA含量为6 wt%时,溶液的黏度低,得到的样品几乎是液滴状,这是因为PVA含量越低,即溶液内可供连续拉伸为纤维的碳链含量越少,溶液的可纺性越差,射流中存在大量的液滴.随着PVA含量的增大,溶液的可纺性增加,纤维的成纤性提高.当PVA含量到达10 wt%时,溶液成纤性较好,串珠几乎消失.进一步提高PVA的含量,又在纤维上出现了大液珠,这是由于此时前驱体溶液的黏度较高,液滴表面张力较大,施加在液滴表面的电场力无法充分克服表面张力,使得样品存在少量未能分裂开的液珠.

图3 不同PVA含量前驱体溶液静电纺丝所得凝胶纤维的SEM图

电纺纤维中出现的这些串珠结构通常被认为是缺陷或“副产品”,会影响纳米纤维材料的性能[13].有文献研究表明,纤维的表面没有孔和裂缝、没有明显的颗粒结构或分层结构、且纤维看起来很光滑和平整时,其抗拉强度最高[14].因此,大部分情况下,静电纺丝实验过程中都希望得到平滑的纳米纤维,避免出现串珠结构[13-15].因此,PVA含量为10 wt%时,有助于得到均匀丝质的纤维.

2.2 陈化时间对溶液黏度和纤维形貌的影响

陈化时间不同,同一前驱体溶液的缩聚程度与黏度变化也不同.为了进一步探索陈化时间对溶液黏度和纤维形貌的影响,选取PVA含量为10 wt%的前驱体溶液分别陈化0 h、24 h、48 h、72 h、96 h,对其流变性能进行测试,结果如图4所示.由图可以看出,随着陈化时间的延长,缩聚反应完全,体系黏度呈现出逐渐升高的趋势,不同陈化时间的前驱体溶液在50 s-1处取黏度分别为0.045 5 Pa·s、0.118 4 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.224 9 Pa·s和0.295 5 Pa·s.

图4 不同陈化时间所得前驱体溶液的流变曲线

随后将上述不同陈化时间的溶液进行静电纺丝,所得一系列凝胶纤维的SEM图如图5所示.由图5(a)、(b)可以看出,当未陈化或者陈化时间较短时,得到的纤维形貌有明显的液滴.这是由于此时溶液的黏度较低,同时未能给PVA与正硅酸乙酯发生缩合提供足够的时间,缩聚反应不充分.随着陈化时间的延长,缩聚逐渐完全,且黏度也稍有提高,溶液可纺性提高,如图5(c)所示得到的纤维连续且几乎无珠状.但如果继续延长陈化时间,黏度上升而电场力不足以分裂拉伸液滴,就会获得珠状纤维.当陈化时间过长时,由于体系中的无水乙醇不断挥发,溶液体系会趋向凝胶化而无法进行纺丝.

图5 不同陈化时间所得凝胶纤维的SEM图

可以明显看出,PVA含量与陈化时间对溶液的性质变化起决定性作用.PVA为溶液提供了长碳链,促使溶液在电压作用下拉伸成丝,在静电纺丝过程中能够连续进行;而陈化时间为硅锂溶胶与PVA水溶液的充分缩合提供时间.如图6所示为液滴表面张力与电场力平衡示意图.

图6 静电纺丝液滴表面张力与电场力平衡示意图

液滴表面张力增大由两方面组成,一是由于PVA聚合物的增加引起体系黏度变化使得表面张力增大,PVA含量较低时,表面张力小,会喷射出大量的液滴,从而使得无法形成连续的纤维.二是由于陈化时间的延长使得溶液黏度上升,表面张力增大.二者引起的体系黏度过大都使得电场力无法克服表面张力而不能充分拉伸纤维,液滴就在针端逐渐聚集并凝固.只有当黏度适合时,针端的液滴在电场力下才能充分拉丝[16,17].

2.3 凝胶纤维形成机理分析

通过对比未添加PVA与添加10 wt% PVA的硅锂前驱体的红外光谱,分析在前驱体溶液的水解缩聚过程中失去或形成的化学键,从而说明水解缩聚过程中PVA与硅锂前驱体的交联过程.如图7所示,硅锂前驱体溶液在1 086 cm-1、876 cm-1和458 cm-1处存在不同强度的特征峰.1 086 cm-1处为Si-O-Si的不对称振动吸收峰,876 cm-1和458 cm-1处分别为Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动峰[18,19].从图可以看出,当PVA水溶液和硅锂前驱体均匀混合并进行陈化缩聚后,在1 380 cm-1处出现了明显的C-H的弯曲振动吸收峰,同时可以观察到Si-O-Si峰的减弱.这是由于正硅酸乙酯在水解作用下发生了脱水脱醇反应,生成了大量了Si-O-Si键.与PVA混合后,产生的Si-O-C键引起了Si-O-Si与Si-OH峰的弱化,证明了PVA水溶液与硅锂前驱体的缩合反应.

根据红外光谱的结果,对溶液的水解缩聚过程分析如图8所示.未添加聚乙烯醇水溶液的锂硅前驱体溶液中,主要存在正硅酸乙酯在酸催化作用下的脱水脱醇,生成的单体硅酸又在溶液中相互缩合形成聚合度高的硅酸,此时主要以Si-O-Si的形式存在.在添加聚乙烯醇水溶液后,Si-O-Si键被打破,与聚乙烯醇碳链发生缩合形成Si-O-C键.在不断陈化中形成了具有可纺性的前驱体,验证了红外光谱的结果.

图7 添加PVA与未添加PVA的水溶液前驱体红外光谱图

2.4 Li2Si2O5凝胶纤维的晶化处理

根据热分析结果,对最佳制备条件下(PVA含量10 wt%、陈化时间48 h)所得凝胶纤维在880 ℃保温2 h进行了晶化处理,其物相分析和微观形貌如图9所示.可以看出,晶化后纤维的主晶相为Li2Si2O5(PDF卡片40-0376),为目标晶相,且仍保持着完好的纤维形状,且由于烧结过程中凝胶纤维中大量水分的蒸发与有机物的分解,使得与烧结前的凝胶纤维直径相比,烧结后得到的纤维发生了收缩,直径有所减小,为0.80 μm,说明成功地构筑出了Li2Si2O5同质纤维增强体.

图9 晶化处理后Li2Si2O5纤维的物相及微观形貌

3 结论

采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术成功制备了锂硅凝胶纤维,对其进行后续晶化,得到了Li2Si2O5微晶玻璃纤维.研究了PVA含量、陈化时间对前驱体溶液黏度、可纺性及纤维形貌的影响规律,探讨了凝胶纤维的形成机理.随着PVA含量的增加和陈化时间的延长,溶液黏度升高,液滴表面张力增大,前驱体溶液可纺性增加;但PVA含量过高和陈化时间过长,都会使得电场力无法克服表面张力从而无法形成均匀的无珠状纤维.PVA含量为10 wt%、陈化时间48 h时前驱体溶液可纺性最佳.正硅酸乙酯在酸催化作用下的脱水脱醇,生成的单体硅酸又在溶液中相互缩合形成聚合度高的硅酸,与聚乙烯醇碳链发生缩合形成复合凝胶纤维.经晶化处理后所得纤维的主晶相为Li2Si2O5,且仍维持了良好的纤维状,为后续制备纤维增韧Li2Si2O5微晶玻璃复合材料奠定了基础.