辣条中16 种多环芳烃风险监测分析

◎ 刘平玉，邱华丽，姜文君，李 莎，谭 震

（1.食品安全监测与预警湖南省重点实验室，湖南 长沙 410000；2.长沙县食品药品安全检测中心，湖南 长沙 410100）

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）指分子中含两个或两个以上苯环的一类有机化合物，根据苯环数量不同，可分为轻多环芳烃及众多环芳烃[1-2]。PAHs 具有致癌、致畸、致突变“三致”效应[3-5]，暴露出的最大毒性为致癌性[6]。苯并[α]芘为五环结构，是一种常见的高活性间接致癌物和突变原，是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。食品中的PAHs 来源多样，包括空气污染引入、食品加工或农业生产受工业影响引入、食品加工过程引入、食品烹饪烘烤引入等多种形式[7-8]。已有研究表明，在非职业暴露者和非吸烟人群暴露于PAHs 的途径中，膳食暴露占70%以上[9]。

辣条作为一种深受大众喜爱的休闲食品，它是以小麦粉为主要原料，经过挤压膨化，添加食用油、辣椒、香辛料等佐料调味等过程制成的一种预包装食品[10-11]。辣条生产中的挤压膨化、调味油制作等高温烹制环节可能带来PAHs 污染。目前，对于辣条中多环芳烃的研究缺乏对16 种PAHs 的广泛监测及污染来源分析，多以PAH4（苯并[α]芘、苯并[α]蒽、苯并[b]荧蒽、䓛）为主，沙贤亮等[12]建立了基于同位素内标稀释测定辣条中䓛、苯并[α]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[α]芘4 种多环芳烃的检测方法，并对市售的27 份辣条中4 种多环芳烃标志物的总量进行了测定，总量范围为1.35 ～11.44 μg·kg-1。本研究拟采用QuEChERS 前处理方法结合气相色谱-三重四极杆质谱法（Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry，GC-MS/MS）检测技术[13]对辣条中16种多环芳烃进行检测，并对市售辣条中不同化合物分布情况、不同来源的样品中多环芳烃的污染情况进行了统计分析，为食品安全监管提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源及检测项目

样品购自生产企业、超市、校园周边，共79 批次，其中生产企业48 批次，超市18 批次，校园周边13 批次。检测项目为苊、芴、萘、苊烯、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[α]蒽、䓛、苯并[α]芘、二苯并[α,h]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘和苯并[g,h,i]芘。

1.2 材料与仪器

安捷伦7890B-7000C 型气相色谱-三重四极杆质谱仪，配有电子轰击离子源（EI）及Masshunter 数据处理系统，美国安捷伦公司；XY-100 型高速多功能粉碎机，浙江省永康市松青五金厂；XH-B 型涡旋振荡器，江苏健康医疗用品有限公司；KQ-500B 型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；Eppendorf 5804R 型冷冻离心机，德国艾本德股份公司；HN132型样品浓缩仪，济南海能仪器有限公司。

16 种多环芳烃混标（200 μg·mL-1），溶剂为正己烷，北京坛墨质检有限公司；N-丙基乙二胺（PSA），粒径40 ～63 μm，上海安谱实验科学股份有限公司；十八烷基硅烷键合硅胶（C18），粒径40 ～75 μm，上海安谱实验科学股份有限公司；中性氧化铝，粒径125 μm，上海迪马科技有限公司。

1.3 样品前处理

（1）提取。辣条样品粉碎混匀后，称取5.0 g于50 mL 离心管中，加入乙腈溶液10 mL，振荡涡旋2 min，加入1.0 g NaCl 和4.0 g 无水硫酸镁，振荡涡旋2 min，超声辅助提取10 min，-20 ℃冷冻30 min，然后以4 000 r·min-1转速冷冻离心3 min，上清液转移至50 mL 离心管中，重复上述提取过程一次，合并提取液。

（2）净化。取提取液约6 mL，置于15 mL 离心管中，加入QuEChERS 净化填料100 mg C18，100 mg PSA 和1 000 mg 中性氧化铝，振荡涡旋2 min 后，以4 000 r·min-1转速冷冻离心3 min，移取上清液4.0 mL于10 mL 离心管中，40 ℃氮吹至近干，用正己烷溶解并定容至1.0 mL，过0.22 μm 有机滤膜，供GC-MS/MS分析检测。

1.4 检测方法与评价依据

利用QuEChERS 前处理方法结合GC-MS/MS检测技术快速测定辣条中16 种多环芳烃的含量。参照《食品安全国家标准 食品中多环芳烃的测定》（GB 5009.265—2021）[14]标准方法报检出值（检出值＜1.0 μg·kg-1视为未检出）。

1.5 数据处理

检测数据用Excel 2010 软件进行统计分析和处理。

2 结果与分析

2.1 方法的回收率和精密度

在优化的色谱条件下，16 种多环芳烃实现分离，标准色谱图见图1。16 种PAHs 在0.005 ～0.500 0 μg·mL-1线性良好，相关系数为0.998 4 ～0.999 9。在空白样品中分别添加10 μg·kg-1、20 μg·kg-1、100 μg·kg-13 个浓度水平的加标样品，平行测定6 次，计算回收率和相对标准偏差，16 种PAHs 的平均加标回收率为71.54%～103.7%，相对标准偏差为2.4%～9.3%。

图1 16 种多环芳烃混合基质标准溶液（0.20 μg·mL-1）的色谱图

2.2 不同化合物检测结果

研究结果显示，随机抽取的79 批次样品中有67 批次样品检出多环芳烃残留，总检出率为84.8%。16 种多环芳烃均有不同程度的污染，其中苯并[α]蒽检出率最高，为72.2%；苯并[g,h,i]芘检出率最低，为3.8%；萘的最大检出值最高，为77.68 μg·kg-1。具体检测结果见表1。

表1 辣条中16 种多环芳烃检测结果表

国标GB 2762—2017 和欧盟标准NO 835/2011 规定苯并[α]芘的限量值分别为5.0 μg·kg-1和2.0 μg·kg-1。由表1 可知，79 批次的样品中，苯并[α]芘含量平均值为1.30 μg·kg-1，均低于我国和欧盟的限量值。但是从单批次来看，79 批次样品中有3 批次的样品苯并[α]芘结果超出GB 2762—2017 规定要求（限量值为5.0 μg·kg-1），最大值为8.18 μg·kg-1，超标率为3.8%；79 批次样品中有15 批次样品的苯并[α]芘结果大于欧盟NO 835/2011 规定要求（限量值为2.0 μg·kg-1），苯并[α]芘超标率为19.0%，检测结果见表2。

表2 辣条中苯并[α]芘超标检测结果表

欧盟NO835/2011 还规定了苯并[α]芘、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[α]蒽4 种PAHs 之和（PAH4）限量值为10.0 μg·kg-1。79 批次样品中，PAH4 平均值为7.43 μg·kg-1，低于欧盟的限量要求。但是从单批次来看，PAH4 检出值大于10 μg·kg-1的有26 批次，最大值为23.43 μg·kg-1，样品超标率为32.9%，检测结果见表3。

表3 辣条中PAH4 超标检测结果表

2.3 辣条中PAHs 的组成特征

根据分子质量的高低，PAHs 大致可分为低分子质量PAHs 和高分子质量PAHs 两类。低分子质量PAHs 易挥发，具有一定的毒性，主要包括二环的萘和三环的苊烯、苊、芴、菲和蒽；高分子质量PAHs沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变作用的特性，主要包括四环的荧蒽、芘、苯并[α]蒽和䓛，五环的苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[α]芘、二苯并[α，h]蒽和六环的茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[g,h,i]芘。16 种多环芳烃检出结果，从多环芳烃组成来看，二环到六环芳烃的平均含量分别为5.24 μg·kg-1、15.82 μg·kg-1、13.69 μg·kg-1、3.50 μg·kg-1、0.89 μg·kg-1，所占比重如图2 所示，其中四环芳烃占比超过30%，结果表明，辣条中多环芳烃污染会对人体健康造成潜在的危害。

图2 辣条样品中检出多环芳烃的组成分布图

2.4 不同来源多环芳烃检测结果

由表4 可知，不同来源的辣条样品中均有多环芳烃检出。

表4 不同来源辣条样品检测结果表

其中校园周边采购的辣条中16 种多环芳烃的检出率总体高于生产企业和超市采购的辣条。在校园周边采购的样品中，萘的检出率最高（检出率为84.6%），苯并[g,h,i]芘的检出率最低（检出率为7.7%），菲的最大检出值最高（含量为34.84 μg·kg-1）；在企业采购的样品中苯并[α]蒽的检出率最高（检出率为70.8%），二苯并[α,h]蒽和苯并[g,h,i]芘未检出，萘的最大检出值最高（含量为77.68 μg·kg-1）；在超市采购的样品中苯并[α]蒽检出率最高（检出率为72.2%），苯并[g,h,i]芘检出率最低（检出率为11.1%），萘最大检出值最高（含量为41.35 μg·kg-1）。

3 结论

本次检测79 批次样品中，67 批次检出多环芳烃，总检出率为84.8%；从多环芳烃组成来看，检出的多环芳烃中毒性较高的四环化合物占比超过了30%，表明辣条中多环芳烃污染会对人体健康造成较大危害；不同来源的样品中，校园周边采购的辣条中16 种多环芳烃的检出率高；综合来看，萘的检出率最高（84.6%），苯并[g,h,i]芘检出率最低（0%），萘的最大检出值最高，含量为77.68 μg·kg-1。

综上所述，辣条中存在多环芳烃污染风险，因此要重视多环芳烃摄入带来的健康风险。研究辣条中PAHs 含量水平对于规范辣条生产、降低食品安全风险具有重要意义。目前，我国尚未制订辣条中多环芳烃限量要求的相关法律、标准，应该引起相关部门的重视。据此提出以下建议，以供参考。①辣条生产要控制好产品质量安全，一方面要把控好原辅料的质量关，做好原辅料使用前的验收和质量评价，从源头上降低PAHs 污染风险；还要对产品配方及成品进行安全性评价，及时优化改进影响质量安全的生产工艺，降低生产过程中的PAHs 污染风险。②加强对我国食品中PAHs 相关限量标准的研究和制定，逐步完善辣条中PAHs 的判定依据。③提高辣条中PAHs 的风险监测频率，加强重点领域辣条产品质量监管，保障人们的食品安全。