生物炭改性技术及对重金属去除研究进展

张 震，田 追，杨 斌，杨金辉，周书葵，于秀明，朱文韬

（南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001）

0 引 言

随着科学技术和工农业的发展，添加剂和化工合成用品的用量急剧增加，导致水体中重金属的种类和浓度日益增加，水体污染已经成为全球关注的主要环境问题。因此，如何经济、有效的去除水体中的重金属成为了环境治理的热点问题。

目前，多采用混凝絮凝、沉淀等不同的处理技术以去除水体中的重金属。

与其他技术相比，吸附技术是一种更好的选择，但其吸附材料的种类较为复杂，而碳质材料，特别是生物炭吸附剂的精制是最有希望的解决方案之一。

生物炭吸附剂是以生物质为原料，在温度为300～1 000 ℃下，经过一系列复杂的反应和转化，包括解聚/再聚合、芳构化、脱羧，脱水和气化，以及形态变质等工艺，形成具有高度发达孔隙度和表面积的碳质块体。

碳质块体能形成高比表面积（＞3 000 m2/g），已使用在实际污染物的去除过程中。截止目前，已发表了很多关于生物炭吸附剂去除水体污染物的研究，并且阐述了针对水体中重金属的吸附效果和机理。

另外，因其可调节的表面结构和功能性，生物质可用作可再生能源。在经过热化学处理后，生物质的高碳含量转化为高能生物炭。

作为为数不多的成熟热化学方法之一，用于处理生物质和基于生物的废物，以产生高能炭以及石油和天然气产量。

近年来，热解受到了最多的关注和讨论。热解产物的扩散和效率受到工艺因素的严重影响。温度、升温速率、停留时间和其他热解工艺因素都会影响生物炭的生产。

生产生物炭的方法包括热解、气化、水热炭化和其他方法。

基于生物炭的性质，生物炭被用于吸附材料、催化和土壤补剂等一系列应用。

基于这些应用，炭的改性，如提高比表面积和孔率或生成含氧官能团，对于提高生物炭的反应活性至关重要。

论述了生物炭改性方法，其次，总结了改性生物炭吸附剂对水体中重金属的去除效果与机理，同时，分析了各种不同因素对生物炭吸附剂去除重金属效果的影响，并做了总结展望。

1 生物炭吸附剂的改性方法

原始生物炭吸附剂在以下几个方面面临挑战：

（1）与活性炭相比，原始生物炭具有较差的重金属离子（例如Cr6+、As5+、Pb2+）吸附能力，这是因为其孔隙率较低，比表面积有限，吸附位置和官能团较少，而通过物理、化学和热改性技术可进一步提高生物炭吸附剂的吸附性能。

（2）不同类型的生物炭吸附剂可根据目标吸附质的类型（阴离子/阳离子、极性/非极性、有机/无机、亲水/疏水）扩展生物炭的应用。另外，根据改性类型的不同，生物炭可分为设计型、智能型和工程型3 种类型。

（3）近年来，生物炭吸附剂的改性可通过各种方法进行，例如酸/碱处理、羧化、胺化、有机溶剂处理、表面活性剂改性、生物炭涂层、矿物氧化物浸渍、蒸汽活化、气体吹扫和磁化等。

因此，应在环境管理中开发改性生物炭的概念，以提高生物炭吸附的效率。

3 种类型生物炭及特点见表1。

表1 3 种类型生物炭及特点Table 1 Three types of biochar and their characteristics

一般来说，生物炭可在其生产的每个阶段进行改性：

（1）在制备裂解原料时，可选择不同类型的原料，或用酸、氨、盐和蒸汽对原料进行预处理。

（2）在热解的过程中，可以设置不同的工艺条件。

（3）对于现成的生物炭产品，也可以对其进行改性。

包括使生物炭脱水，去除可能导致焦油形成的低挥发性化合物，从而增加碳产量和孔隙率。

生物炭吸附剂的改性方法主要有酸改性法、碱改性法、金属浸渍改性和其它改性法等。

1.1 酸改性方法

酸改性法通常使用适当的酸溶液，对炭化过程中或炭化后的生物炭吸附剂表面官能团的类型和数量进行改变，进而修饰生物炭吸附剂的表面形状和孔隙结构，因此，酸改性可提高生物炭吸附剂的比表面积，增加孔隙率，降低灰分含量等，提高了对重金属离子的吸附能力。

另外，酸处理会在生物炭表面产生正位，而表面羟基的质子化会增加静电引力。氧化增加了含氧官能团，特别是羧基，这导致铅吸附能力提高了近20 倍。

Nieva Lobos 等人进行的研究结果表明，经酸预处理后，生物炭的表面积从199 m2/g 增至557 m2/g，总孔隙体积从0.02 cm3/g 增至0.22 cm3/g。

HongboPeng 等人发现磷酸改性后的生物炭吸附剂与未改性的原生物炭吸附剂相比，表面积和含氧官能团的数量均有所提高，并且通过实验发现，表面积对改性生物炭吸附剂的吸附量有显著影响。

3 种吸附材料的SEM图如图1 所示。

图1 3 种吸附材料的SEM图Fig.1 SEMimages of three adsorption materials

由图1 可以看出，改性后的甘蔗渣生物炭吸附剂的孔隙结构更为发达，其含氧官能团的数量种类均有所增加，这说明草酸改性后增加的含氧官能团和增加的比表面积为重金属离子的吸附提供了主要贡献。

1.2 碱改性方法

碱改性的方法主要分为2 种，即对炭化过程中或炭化后生物炭吸附剂进行孔道官能团等结构的更改修饰。

ZHANGXJ 等人通过研究发现，用KOH 改性使桉木木屑生物炭的比表面积从12.49 m2/g 增至18.69 m2/g，总孔体积从0.03 cm3/g 增至0.40 cm3/g，大大提高了其对Cr(Ⅵ)的表面吸附能力，吸附量提高近一倍。

在碱类试剂改性生物炭吸附剂中，改性试剂的种类对改性效果产生的区别不尽相同，如KOH 改性污泥生物炭吸附剂时，K 离子可插入碳基晶格而导致生物炭膨胀，而NaOH 会与碳基质发生反应，从而使生物炭的孔隙率提高，因此增大比表面积。

另有研究表明，改性剂如KOH 添加过量时，会导致碳结构坍塌，比表面积有所减小，所以，碱改性的原理和特性与酸改性类似，均为改变灰分含量、孔隙结构、比表面积等。

1.3 金属浸渍改性

有研究发现，木质纤维素生物质具有较差的多价金属元素性质。因此，近年来的研究集中于通过纳米化合物生成金属氧化物功能化生物炭。

金属浸渍是一种将金属附着到生物炭上的方法，以增强其在不同应用中的活性部位。在金属浸渍中，生物炭充当还原剂，由金属纳米粒子催化和碳化。

Park 等人研究了浸铁生物炭，因其具有磁性，吸附剂很容易从水溶液中分离出来。此外，与其他金属相比，铁浸渍更经济，由于具有分离性能，故可以回收利用。

有研究以甘蔗渣为原料，进一步热解制备甘蔗生物炭，然后通过铁水溶液活化制备含铁生物炭衍生催化剂。浸渍后，比表面积和总孔体积分别为179.50 m2/g 和0.15 cm3/g。

Cruz 等人研究了氧化锌的浸渍，因其具有良好的热稳定性和吸附能力。在这项研究中，玉米芯被热解，并采用氧化锌纳米颗粒进行浸渍。结果表明，比表面积从24 m2/g 增至35 m2/g，总孔体积从0.02 cm3/g 增至0.03 cm3/g。因此，金属浸渍对生物炭吸附剂的性能表现出积极的影响。

1.4 其他改性方法

除上述酸碱试剂改性方法外，还有物理活化（气体、微波）、氧化剂氧化、复合（矿物浸渍、负载纳米颗粒）等方法，以增强生物炭对某些重金属（例如Pb2+、Cu2+、Zn2+）的吸附能力。

Yang 等人通过物理和化学改性合成了3 种处理过的决明子生物炭吸附剂，根据热力学分析，吸附过程是放热和自发的，硫酸处理过的决明子生物炭吸附剂表现出最高的Cu2+吸附能力。

另有研究发现，生物炭复合材料球磨方法大大提高了吸附剂的去除效率，且在去除过程中涉及多种组合吸附机制。

上述所有改性方案均为生物炭吸附剂材料的表面改性方案，受化学品可引入的官能团和可用于掺杂的生物炭表面的限制。

生物炭合成是一种具有更广泛可能性的方案，用于设计和调整改性生物炭的功能。有许多种复合材料，如纳米金属氧化物/ 氢氧化物（如MnO、ZnO、MgO）、磁性氧化铁（如Fe3O4、γ-Fe2O3）和功能材料（如石墨烯、CNT、LDH），可用于制备具有促进应用目的的改性生物炭。

2 生物炭吸附剂对水中重金属的去除机理

改性生物炭吸附剂通常具有较高的比表面积、丰富的孔隙结构、优异的离子交换能力和丰富的含氧官能团，在吸附水中重金属污染物中具有较好的应用前景。

Zhang 等人证实了重金属离子（Pb2+、Cd2+、Hg2+）在不同类型含碳材料之间的吸附性能。生物炭吸附剂对水中重金属的去除机制主要表现为离子交换、沉淀作用、络合作用。表面吸附同样也是去除重金属的主要机制。

离子交换是生物炭吸附剂表面的羟基与羧基等有机含氧官能团与不同的阴阳离子进行交换，而达到去除这些离子的目的。生物炭中的Ca2+、Mg2+、K+、Na+等矿物离子可与重金属离子交换。

彭成法等人采用污水处理厂沉淀池脱水污泥制备的生物炭吸附剂对铅等重金属进行吸附处理，经红外图谱分析发现，生物炭中含有结构类似于氨基酸中氨基的伯酰胺、醇羟基、羧基等官能团，重金属离子可与其发生离子交换反应，从而达到去除的目的。

化学沉淀是从水生环境中分离重金属的最成熟和最普遍使用的处理技术。在沉淀过程中，水中溶解的重金属与提供的沉淀剂反应，形成不溶性化合物。使用最多的沉淀剂，如石灰或苛性钠等分别用于形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀等。然后，通过沉淀或过滤，从废水中分离出形成的沉淀物。

不同的化学物质，如铝盐、氢氧化钙和铁盐，已被用作从废水中分离有毒金属的沉淀剂。铁盐对锡、汞、镉、铅、铬和银的去除表现出优异的沉淀性能，但对硒、锑、钴和锰出除的沉淀性能较差。

由于化学沉淀过程产生了大量污泥，需要进一步的处理设施，然后再进行处置。此外，废污泥含有较高的盐浓度，无法达到标准，故无法直接排放到环境中。

络合作用指金属离子和生物炭吸附剂表面的有机官能团，如羟基、羰基和羧基等含氧官能团，形成络合物的过程。重金属离子的外层空轨道会与这些含氧官能团中氧原子上的孤电子对形成配位键，进而生成稳定的络合物，完成对重金属离子的固定作用。

HongboPeng 等人通过研究证实，含磷基团的改性生物炭吸附剂会与金属离子形成配合物，从而增强对重金属离子的吸附能力。因此，改性生物炭吸附剂对金属离子的去除受到含氧官能团与金属表面络合机理的控制。

与其他处理技术相比，由于吸附技术在去除水中重金属方面具有显著的效果，即使在较低的金属离子浓度下，吸附剂制备的可行性、简单性和更好的再生行为，都使得吸附技术成为了一种更好的选择。

这种低成本的吸附方法可用于从水溶液中有效的分离出有毒金属。这些废物作为与现有活性炭相比，活性炭具有经济、高效、良好的吸附能力、再生、回收金属的再利用、无二次污染、抗菌性能和易于处理等优点。

3 影响生物炭吸附剂对水中重金属吸附性能的因素

通常重金属的性质种类和吸附剂的表面性质对水体中重金属的吸附去除有较大影响。重金属在生物炭材料吸附剂上的吸附行为可通过在各种条件下的批量实验来描述，包括溶液的pH 值、吸附剂用量、温度等。

因此，研究不同条件下水中重金属在生物炭吸附剂上的吸附行为，对去除水中重金属的实际应用具有重要意义。

3.1 溶液pH 值的影响

通过研究发现，溶液的pH 值对生物炭的理化性质和对水中重金属离子的存在形态、分布特征和吸附效率会产生影响。

李力等人用玉米秸秆制备的生物炭吸附剂对Cd(Ⅱ)进行吸附试验时发现，随着溶液pH 值的升高，生物炭吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附能力增强；当溶液pH 值低时，溶液中大量存在的H+与Cd(Ⅱ)均有很强的竞争作用，这也是因为离子交换和阳离子-π 作用均被强烈抑制，生物炭吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附率减小。

3.2 温度的影响

通过研究发现，温度也是影响生物炭吸附剂对水中的重金属吸附效果的因素之一。温度的不同，会对水中的重金属在吸附剂上的形态分布、吸附方式均产生较为明显的影响，从而影响重金属的去除效果。

在生物炭吸附剂对重金属的吸附过程中，由于吸附剂的种类和吸附机理的不同，所产生的热量也会有所区别，就会导致吸附剂的官能团等与重金属的离子交换等反应不充分，因此，对吸附效果有较大的影响。

3.3 生物炭吸附剂用量的影响

通过研究发现，一般情况下，重金属离子的吸附量和生物炭吸附剂的投加量有关，增加投加量，可以提高重金属离子的吸附量。同一生物炭吸附剂在固定数量浓度的重金属溶液下可达到吸附饱和，但在不同金属的溶液中，吸附效果是不同的。

姜禹奇等人进行的吸附实验研究结果表明，水中的镉离子吸附量与生物炭吸附剂的投加量成正相关，随吸附剂投加量的增加而增加，进而达到稳定状态。

同时，循环性能是考察吸附剂实际应用潜力的一项重要指标，因为随着循环次数的增加，吸附率下降可能与吸附剂本身损耗、孔体积和比表面积减少以及其官能团数量减少等因素有关。

在吸附解吸过程中，一般受解吸液类型、解吸浓度、解吸温度和解吸时间的影响，在相关解吸再生的研究中，也发现直接溶剂法存在解吸效果差的问题，因此，一些研究采用其他方法结合溶剂法，提高了吸附剂的再生性能，其中包括微波法、高温焙烧、超声法和微生物法等。

宁平等人开发了微波-氯化锌快速制取锯末活性炭技术。在微波辐射下，样品内部迅速被加热，由于氯化锌和水分子急剧挥发，造成物料有更显著的多孔结构，活性炭比表面积增加，从而得到较高的再生性能。

高温焙烧法解吸的钠基蒙脱土二次吸附量相对较大，但远小于二次吸附量。高温焙烧法在解吸过程中不能使层间的分子发生解吸，且解吸后的钠基蒙脱土由于表面残留的染料分子的排斥力作用，使其表面的空白吸附位难以被其他染料分子占据而使得解吸效果不理想。

超声法利用剪切力和空穴形成的压力冲击以达到解吸的效果。因此，必须控制好提取作用强度，选择合适的解吸方式才能有效地提高解吸效能。

4 生物炭的改进应用

4.1 生物炭光催化降解污染物

由于生物炭在光照下有产生活性氧的能力，而活性氧在天然水生系统光化学过程的污染物转化中起重要作用。生物炭光催化降解污染物分为以下2个方面：

（1）生物炭的可溶部分，通过吸收光子，自身诱发形成激发三重态、氢氧自由基、单线态氧、超氧阴离子自由基和过氧化氢等活性氧来催化降解污染物。

（2）生物炭热解时，在生物炭基质表面形成的持续自由基、醌类化合物及含氧官能团对污染物降解有巨大的贡献。

4.2 生物炭-微生物耦合技术

生物炭吸附剂丰富的孔隙结构与可观的比表面积为微生物提供了良好的生长环境，附着在吸附剂上的微生物，可通过获取吸附剂以及水中的污染物进行自身的代谢活动。目前，应用较多的为生物活性炭滤、生物接触氧化和人工湿地。

4.3 生物炭与堆肥技术联用

堆肥是在人为控制的环境条件下，利用微生物的代谢作用降解固体废物的产物。生物炭的化学成分可为微生物生长提供碳源和矿物质，自身多孔结构可为其提供良好的生存环境，因此，可以将堆肥肥料和生物炭混合使用。

有研究证实，将比例为1∶1 的生物炭和肥料同时施用，可以显著降低土壤孔隙水中的Cd 和Zn的浓度。

5 总 结

本文综述了近年来生物质的转化技术和生物炭的改性方法。基于生物炭吸附剂对水环境中的重金属具有良好的吸附能力，为在工业废水处理中有效地使用吸附剂，必须首先克服现有工艺中的缺点。

生物炭吸附剂对水环境中重金属的去除效率和重金属离子与水的分离主要取决于水质条件，如离子强度、pH 值、金属离子浓度和温度，以及吸附剂性能，如表面形态、孔结构、比表面积、官能团等，这些条件对重金属离子的金属离子形态以及吸附剂特性对吸附行为的影响较大。应适当优化吸附参数，以实现重金属离子与水环境的最大分离。

6 结 论

生物炭吸附剂以其独特的物理结构和化学特性，不仅在吸附水中重金属污染物方面具有独特的优势，在其他领域也具有广泛的应用前景，但其制备应用的过程中仍存在以下一些问题：

（1）应进行大量的研究，以分析经济型生物炭的应用。尽管通过化学试剂对生物炭进行表面改性提高了吸附剂的吸附能力，但发展中国家通常无法获得这些技术。

虽然生物炭是一种经济可行的材料，可用于去除水生环境中的重金属，且这些材料易于获取，数量巨大，但需要经验和足够的技术将这些吸附剂集成到水/废水处理应用中。

（2）通常与未改性生物炭相比，化学改性生物炭表现出更高的吸附容量。化学改性有利于良好的离子交换性能、大量的活性中心和开发新的各种官能团，有利于去除水生环境中的重金属。这些化学改性在不同程度上增加了吸附剂的吸附能力，但同时也增加了成本，从而降低了它们与传统方法相比的优点。

该领域的研究主要针对所研究吸附剂材料的技术方面，但通常忽略了吸附剂的经济观点。吸附剂产生的成本主要取决于参数，包括来源、可用性、再生、稳定性、使用寿命循环和吸附条件。因此，应对吸附剂的技术经济性能进行测试。

（3）大多数低成本吸附研究是在实验室规模的实验中对合成废水进行的，缺乏对工业废水处理应用的具体实验研究。这也是为什么低成本吸附剂不能替代商用离子交换树脂和活性炭的原因。

有研究发现，生物炭能改变水中重金属的价态，但生物炭是否对水中不同类型的重金属均有此作用是未来重金属污染治理研究的主要方向，所以，必须在这方面开展更多的研究，以促进低成本生物炭材料的试点和大规模应用。

此外，发展中国家应确定新的有效低成本吸附剂，用于去除水生环境中的重毒金属。

（4）生物炭在传统农业上，可凭因其具有丰富的孔隙结构，用于农田施入，从而改善土壤的理化性质。另外，生物炭在催化剂、能源与环境领域也具有良好的前景。

（5）纯粹的生物炭水环境生态效应研究较少，大多还是生物炭的农学效应和环境修复效应的研究和应用。面对绿色发展，未来还要拓展思路，根据区域特征进行生物炭研究，把生物炭的研究领域再拓宽一些，聚焦科技前沿和满足社会的需要。

（6）在工业废水处理中，生物炭吸附剂的水洗再生技术耗水量大，所以，应进一步提升生物炭吸附剂再生技术工艺，从而真正使得生物炭吸附剂高效清洁的应用于生产生活中。