改性电解锰渣活化过硫酸盐降解盐酸四环素

施沙军,黄 萍

(1.福建联合石油化工有限公司,福建泉州 362800;2.中南民族大学资源与环境学院,湖北武汉 430074)

盐酸四环素(tetracycline hydrochloride)是一种目前应用较为广泛的四环素类抗生素,其抑菌原理是在分子层面阻断菌体蛋白在目标细菌新陈代谢过程中的合成路径,被广泛应用于现代医疗产业和养殖产业。盐酸四环素的分子同时具有多个萘酚环结构以及较长的共轭双键结构,很难被生物体直接降解,因此,具有十分显著的生态毒理效应[1]。

作为最典型的四环素类抗生素,盐酸四环素具有大部分四环素类抗生素的共有性质。四环素类抗生素被广泛运用于医疗业和畜牧业,根据有关统计,我国在畜牧业使用的四环素类抗生素总量是其他国家的数十倍之多[2]。由于抗生素类化合物难以被生物肠胃吸收,30%～90%会以母体化合物的形式通过尿液、粪便或其他分泌物的形式排出体外[3]。而在我国,将动物排泄物还田是一种非常普遍的做法,但这也加剧了污染物对土壤及水体的侵入[2]。

虽然抗生素的发现和应用大大推进了现代医疗产业和畜牧产业的发展,但对抗生素的过分滥用导致了其对人体健康和环境生态造成的巨大危害[4]。抗生素污染物对环境的危害大致分为两个部分。其一,是抗生素污染物本身带来的可能导致生物毒性和致病菌产生抗药性基因等环境风险:抗生素对动物体内的益生菌群与内脏均有毒害,容易催生出可怕的“超级细菌”直接或间接地危害人体健康和生态平衡[5-6],赵也[7]通过试验发现四环素类抗生素会加速原生动物的衰老。其二,抗生素类污染物进入环境后很难得到完全降解,而是会在自然条件下被微生物进行一系列代谢降解产生许多成分复杂的中间产物,这些中间产物虽然活性较低但具有更大的生物化学毒性,容易造成更严重的二次污染效应[2-3]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

盐酸四环素购自Aladdin,电解锰渣均取自于广西某地区。将取回的电解锰渣样品自然风干后用研钵磨碎,过100目筛网后于阴凉干燥处保存备用。

1.2 改性电解锰渣的制备

本次研究所使用的电解锰渣改性方法参考了Lan等[12]的研究。

称取20 g过筛后的电解锰渣与50 mL的2 mol/L NaOH溶液,电解锰渣与NaOH溶液的固液比(质量∶体积,g∶mL)约为1∶2即可;加入0.5 g 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na);将固液混合体系置于聚四氟乙烯锥形瓶中,于(80±10)℃超声反应30 min;接着静置除去大部分上清液,将剩下的黏糊状物质转移至水热反应釜中,于(120±5)℃的条件下反应5 h;待反应釜冷却后取出反应釜中的物质,抽滤并用纯水洗涤7～9次,无水乙醇洗涤2～3次;最后将抽滤得到的固体在60～80 ℃的条件下彻底烘干,即可获得改性电解锰渣材料。

扫描电镜(SEM)可以对固态样品进行形貌观察,分析形貌特征。用X射线光电子能谱(XPS)观察上述样品的化学组成和化学价态,所有的结合能都参考了表面偶合碳284.8 eV处的C 1s峰。X射线衍射(XRD)上述样品进行晶体结构分析。

1.3 盐酸四环素的去除及测定

本次研究将通过条件试验探究不同因素对盐酸四环素去除率的影响,试验具体操作为:在150 mL锥形瓶中加入100 mL配制好的盐酸四环素模拟废水(20 mg/L),调节pH至合适范围,再加入称好的改性电解锰渣,于设置好的恒温振荡器中混合吸附30 min,在加入一定量的Na2S2O8(PMS)溶液使体系中的过硫酸根维持一定浓度。在反应过程中定期取样并用过量甲醇(MA)猝灭,使用分光光度计测定其中盐酸四环素的含量,进一步计算盐酸四环素的去除率。试验结束后过滤回收剩余的改性电解锰渣。

参考了其他学者的研究[13-15]后,发现盐酸四环素在紫外可见光谱范围存在最大吸收波长(λmax=357 nm),故本次研究采用分光光度法测定盐酸四环素溶液的吸光度,利用琅勃比尔定律计算体系中盐酸四环素的浓度,计算盐酸四环素的去除率η。

2 结果与讨论

2.1 电解锰渣的表征分析

2.1.1 电解锰渣SEM图谱

图1(a)～图1(c)展现了未改性前电解锰渣的表面微观结构。可以看出原始电解锰渣主要由柱状的块性物质组成,其表面较为致密,存在一些小块碎片,这些碎块的粒径为微米级别。这种形貌的比表面积往往较小,不利于化学反应的进行。

图1(d)～图1(f)展现了经过改性后电解锰渣的表面微观结构。可以看出改性电解锰渣表面整体呈蜂窝状的纳米片层结构,这种形貌极大地增加了材料的比表面积,使得材料具有活跃的表面化学性质。因此,在理论上改性电解锰渣对过硫酸盐氧化体系具有良好的催化性能。

图1 原始电解锰渣和改性电解锰渣的SEM图像Fig.1 SEM Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.2 电解锰渣XRD图谱

图2为原始电解锰渣及改性电解锰渣的XRD分析图谱,其中,改性电解锰渣中有铁的氧化物Fe2O3存在,原始电解锰渣的衍射峰中主要存在SiO2和CaSO4·2H2O,经过改性处理后,改性电解锰渣的衍射峰中CaSO4·2H2O的峰明显消失。通过改性手段的溶解以CaSO4·2H2O为代表的惰性组分,并留下作为骨架的硅化合物和表面性能较好的CaSO4·0.5H2O,推测其主要发生以下反应,如式(1)～式(2)。

CaSO4+EDTA-2Na → Na2SO4+Ca-EDTA

(1)

Na2SiO3+2(Ca-EDTA)+Na2SO4+0.5H2O →
CaSiO3+2(2Na-EDTA)+CaSO4·0.5H2O

(2)

图2 原始电解锰渣和改性电解锰渣的XRD分析图谱Fig.2 XRD Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.3 电解锰渣XPS图谱

改性电解锰渣中的Mn、Fe元素为主要的活性成分,但二者都具有多种价态的化合物,这些化合物对反应的促进效果相差甚远。利用XPS对其中一些成分进行分析。

由图3可知,经过改性后,电解锰渣表面的锰元素化合物主要由MnSO4和MnO2转化为MnO、Mn3O4和MnO2,且改性过后MnO、Mn3O4的比例明显增高,研究[9]表明MnO、Mn2O3对过硫酸盐的催化活性、稳定性均优于MnO2;电解锰渣表面的铁元素化合物主要由FeS、Fe2O3和FeS2转化成Fe3O4和Fe2O3,研究[16]表明,处于+2或+3价态的铁氧化物具有较高的催化活性,十分利于反应体系中对过硫酸盐的活化,同时也与试验结果相符。

2.2 改性电解锰渣催化性能

2.2.1 改性电解锰渣投加量对去除率的影响

通过控制改性电解锰渣投加量来探究其对体系盐酸四环素去除率的影响,去除效果如图4可知。没有投加改性电解锰渣的体系去除效果很差,同时在一定的范围内,随着投加剂量的升高,体系对盐酸四环素的去除率也在提升。在改性电解锰渣用量为0.02～0.20 g/L时体系的去除效果都很好。但当投加量超过0.20 g/L时,去除率明显下降,其原因可能是随着投加量的增加,溶出的Fe(Ⅱ)离子和Mn(Ⅱ/Ⅲ)离子会直接还原过硫酸根离子,导致降解过程被抑制[17]。

图3 改性前后材料表面的Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS谱图Fig.3 High-Resolution XPS Spectra of Mn(a,b) and Fe(c,d) on Surface of the Material before and after the Modification

图4 改性电解锰渣投加量对去除率的影响Fig.4 Effect of Modified Electrolytic Manganese Slag Dosage on Removal Rate

图5 Na2S2O8投加量对去除率的影响Fig.5 Effect of Na2S2O8 Dosage on Removal Rate

2.2.2 Na2S2O8投加量对去除率的影响

通过控制Na2S2O8投加量来探究其对体系盐酸四环素去除率的影响,去除效果如图5所示。没有投加Na2S2O8的情况下,仅靠吸附作用就能在2 h之内将体系中盐酸四环素去除超过60%,说明改性后的电解锰渣具有十分优异的吸附性能。Na2S2O8投加量在0.5～3.0 g/L时,在2 h之内均可去除超过88%的盐酸四环素,且随Na2S2O8投加量增大去除率也随之增大,同时还发现在Na2S2O8投加量为1.5 g/L时去除率提升较为明显,后续追加Na2S2O8投加量对去除率的影响极小。

2.2.3 体系初始pH对去除率的影响

通过控制体系初始pH来探究其对体系盐酸四环素去除率的影响,去除效果如图6所示。在pH值为2～11时体系对盐酸四环素均有较好的去除效果,其中当体系初始pH值在3.5附近时效果最好,原因在于改性电解锰渣在这个范围中能溶解出适宜浓度的锰离子和铁离子。值得注意的是,在酸性条件下,去除率与材料的吸附性能呈一定程度的正相关;在碱性条件下,材料的吸附性能和最终催化降解性能之间没有必然联系。研究[18]表明,在碱性条件下,超氧自由基会参与污染物降解,与酸性条件下的反应机理不同。

图6 体系初始pH值对去除率的影响Fig.6 Effect of Initial pH Value of the System on Removel Rate

2.2.4 体系温度对去除率的影响

通过控制体系温度来探究其对体系盐酸四环素去除率的影响,去除效果如图7所示。整体反应是随温度上升反应速度迅速增加的,同时也能看出在50 ℃条件下,当体系最终达到平衡时,对盐酸四环素的去除率可达96%以上。

图7 体系温度对去除率的影响Fig.7 Effect of System Temperature on Removel Rate

2.2.5 体系共存离子对去除率的影响

图8 体系共存离子对去除率的影响Fig.8 Effect of System Co-Existing Ions on Removel Rate

2.2.6 反应体系的活性物种检测

图9 活性物种检测试验Fig.9 Active Species Detection Test

2.3 改性电解锰渣降解盐酸四环素机理

由图10和表1可知,在经过降解反应后Mn、Fe的化合物与反应前相比,二者较高价态的化合物Mn2O3、MnO2、Fe2O3含量占比均有上升,其他较低价态的化合物则有不同程度的消耗,说明在反应体系中不同价态的锰、铁均参与了SO-4·的产生,如式(3)～式(5)。

(3)

(4)

(5)

图10 反应前后材料表面Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS图谱Fig.10 High-Resolution XPS Spectra of Mn and Fe on Surface of the Material before and after the Reaction

表1 反应前后Fe、Mn不同化合物的峰的占比Tab.1 Proportion of Dfferent Compounds of Fe and Mn before and after the Reaction

研究[19]表明,锰铁双金属催化剂在过硫酸盐体系中Mn和Fe之间有相互促进作用,表现在Mn能够作为电子供体参与Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环,从而提高复合催化剂的整体催化性能,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化还原电位分别为0.77 V和0.15 V,从理论上分析是可行的。在本次试验中,原本含量较高的MnO2在反应后比例进一步上升,也可以认为发生了这种促进反应。具体过程如式(6)。

Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)+Mn(Ⅳ)

(6)

3 结论

(1)改性电解锰渣在体系中投加量为0.02～0.20 g/L时对盐酸四环素都具有较好的去除效果,而Na2S2O8的投加量在0.5～3.0 g/L时都具有较好的去除效果,同时呈一定程度的正相关。

(2)反应体系对初始pH要求较宽泛,pH值为2～11时均有较高的去除率,其中当体系温度为50 ℃、初始pH值处于3.5左右时去除效果最佳,可达96%以上。

(3)在室温条件下,该体系能在120 min之内去除90%的盐酸四环素,同时出水色度低,固液分离简单,具有实际应用的价值。