预氧化混凝去除原水中铜绿微囊藻及同步控制消毒副产物生成

胡赡方,黄 庆,赖 涵,刘惠琼,郑 恒

(中南水务科技有限公司,湖南长沙 410009)

在夏季,湘江流域长沙段藻类频繁暴发。据统计,2017年—2019年,湘江流域长沙段暴发的优势藻为铜绿微囊藻、直链藻和角星鼓藻,其中,铜绿微囊藻分泌的微囊藻毒素具有强烈的肝毒性[1-2],因而危害最大。由于湘江是长沙市水厂的主要水源,湘江藻类的暴发对水厂的供水安全和稳定运行造成了一定的威胁。为应对上述突发情况,水厂惯用提高混凝剂用量的方式去除藻类,但由于藻细胞带负电,具有很高的稳定性,难以混凝[3]。藻细胞密度小、形成的絮体沉降性差,导致出水中未去除的藻类进入后续滤池中,堵塞甚至穿透滤池,增加滤池反冲洗频率、强度及水量,增大生产成本,导致实际产水量下降[4]。此外,藻类代谢物导致出水具有异嗅异味,使得出水水质恶化[5]。

研究[6]表明,藻细胞失活时,稳定性会降低,同时Zeta电位发生变化,更容易与混凝剂反应形成絮体被去除。因此,在水厂中使用氧化剂灭活藻细胞可提高混凝除藻效果[7-8],该方法具有药剂来源广阔、投加便捷的优势。目前常用的氧化剂有氯[9]、二氧化氯(ClO2)[10]、臭氧(O3)[11]和次氯酸钠(NaClO)[12]、高锰酸钾(KMnO4)[13-14]等,这些氧化剂可以破坏藻细胞的细胞壁、细胞膜和胞内物质,从而杀死甚至解体藻细胞。研究[15]显示,预氯化强化除藻方法会造成胞内有机物释放,进而导致水厂出水氯化消毒副产物浓度增加。ClO2氧化还原电位E0=+1.50 V,是一种介于氯和O3之间的强氧化剂,对藻细胞的破坏作用十分明显,因此,ClO2会造成大量藻源有机物的释放,且其氧化产物主要为亚氯酸根、氯酸根和甲醛,对人体红细胞有破坏作用[16]。KMnO4相较于其他一些氧化试剂(如O3、ClO2等)能更好地保证细胞的完整性,然而KMnO4的水溶液呈紫色,使用不当容易造成出水色度和锰离子浓度升高的问题[17]。基于上述预氧化药剂在除藻方面的缺陷,进行藻类的适度预氧化研究十分必要。

本课题采用铜绿微囊藻为代表藻种,通过实验室小试试验优选预氧化药剂和混凝剂,在探索适度氧化条件有效去除藻类的同时,降低藻源有机物的释放,解决藻类暴发带来的水厂出水异嗅异味问题并降低消毒副产物的生成,并且着力于降低水厂应对藻类暴发的药剂投加成本。本研究对于水厂的安全、稳定运行和成本控制具有重要意义。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

试剂:聚合硫酸铝(PAS)购自河南宇泰环保材料有限公司;硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)购自衡阳市建衡实业有限公司;ClO2、NaClO购自国药集团化学试剂有限公司;高铁酸钾(K2FeO4)购自上海号雨工贸有限公司;KMnO4购自长沙嘉昌化工有限公司。

仪器:浑浊度仪(仪电物光WGZ-200,上海);紫外分光光度计[普析通用T6(新世纪),上海];TOC仪(岛津TOC-V,日本);六连搅拌仪(梅宇 MY3000-6F,武汉);气相色谱仪(岛津,GC2010plus,日本);气质联用仪(赛默飞,Trace1300+TSQ 8000EVO,美国);离子色谱仪(赛默飞,Intergrion RFIC,美国);液质联用仪(赛默飞,TSQ Quantum access max,美国)。

1.2 检测方法

溶解性有机碳(DOC)参考《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》(GB/T 5750.7—2006)、浑浊度参考《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》(GB/T 5750.4—2006)、消毒副产物参考《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》(GB/T 5750.10—2006)相关分析方法检测;藻密度采用显微镜计数法检测。

有效氯的测定采用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定法测定,具体步骤参照《次氯酸钠》(GB/T 19106—2013)和《稳定性二氧化氯溶液》(GB/T 20783—2006)。试验所用的NaClO为分析纯,用去离子水配成10%水溶液,有效氯含量为9.49%;ClO2为2%水溶液,有效氯含量为5.21%。

1.3 试验方法

1.3.1 藻类培养

铜绿微囊藻藻种购置于中科院武汉水生所。将藻类置于锥形瓶中在(25±1)℃下培养,光照周期为12 h∶12 h的光照/黑暗循环。BG11培养基经高温高压灭菌后冷却至室温,每15 d添加一次至藻液中,培养基与藻液体积比为1∶2。

1.3.2 除藻试验

藻液离心后,取藻细胞和湘江原水配制藻细胞浓度为109个/L的藻液。

混凝除藻:向藻液中加入混凝药剂后,250 r/min搅拌1 min,再以100 r/min搅拌3 min,然后以40 r/min的速度搅拌10 min,沉淀30 min。

预氧化混凝除藻:向藻液中加入氧化剂(分别为K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4或NaClO),以100 r/min预氧化10 min,再加入10 mg/L的混凝剂,以250 r/min混合1 min,再以100 r/min混合3 min,然后以40 r/min混合10 min,沉淀30 min。

消毒副产物测定:含藻水样经单独混凝或预氧化混凝处理后,取上清液,加入1 mg/L NaClO作为消毒剂,25 ℃恒温避光反应72 h后终止反应,取样检测。

2 结果和讨论

2.1 单独混凝法除藻

首先对比铝系混凝剂(PAS、AS、PAC)和铁系混凝剂(PFS)的除藻率和除浊率,并对絮凝剂的投加量进行了优化。混凝药剂投加量为5～15 mg/L时,除藻率随混凝剂浓度增加而增加(图1)。混凝剂投加量为10 mg/L时,PAS、AS、PAC和PFS的除藻率分别约为92.7%、92.7%、85.5%和0.0,铁系混凝剂(PFS)在此投加量下基本无除藻效果,而铝系混凝剂中PAS和AS的除藻率比PAC高了7.2%。投加量增加至15 mg/L,铝系混凝剂达到最佳除藻效果,PAS、AS和PAC的最大除藻率分别为96.4%、98.2%和94.5%,此时PFS的除藻率增加至94.6%。混凝剂投加量为20 mg/L时,铝系混凝剂除藻率有所下降,推测该现象是胶粒“再稳”现象导致的[18],而PFS的除藻率达到最高值,为98.2%。

PAS和AS的除藻效果类似,但5 mg/L或10 mg/L的PAS的除浊率分别比同浓度AS高出21.3%或10.4%。藻液的初始浑浊度为4.0 NTU,因此,高于75%的除浊率即可达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中出水浑浊度小于1 NTU的要求,铝系混凝剂中除了5 mg/L的AS除浊率仅为65.9%,PAS和PAC投加量在5～20 mg/L时的出水浑浊度均达标,PFS则出现出水浑浊度超标且水质偏黄。

综上,除藻除浊的效果排序为PAS>AS>PAC>PFS,建议水厂采取铝系混凝剂去除铜绿微囊藻,其中PAS效果最优。

图1 混凝法对铜绿微囊藻的去除效果Fig.1 Removal Effect of Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

2.2 预氧化混凝除藻

2.2.1 藻类去除率

研究[11]表明,适度预氧化可提高藻细胞沉降性能从而提升混凝除藻效果。目前水厂常用的氧化剂为ClO2、O3、KMnO4和NaClO,此外,K2FeO4由于兼具氧化作用和助凝作用逐渐受到研究者的关注[19]。因此,为探究适度预氧化条件,以K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4和NaClO为预氧化药剂,以混凝除藻试验优选的PAS和长沙市水厂常用的PAC作为混凝剂,进行预氧化混凝除藻试验。试验结果如图2所示。

注:混凝剂质量浓度均为10 mg/L。图2 预氧化混凝法对铜绿微囊藻的去除效果Fig.2 Removal Effect of Pre-Oxidation Combined Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

在0.5～5.0 mg/L K2FeO4投加量下,10 mg/L PAS的除藻效率由初始的91.8%上升至97.3%～100.0%,而同等K2FeO4浓度下PAC的除藻率由初始的86.0%提升至93.6%～98.2%。K2FeO4具有优良除藻性能的原因在于其溶于水后生成的Fe(OH)3具有助凝作用,K2FeO4既有氧化作用也有助凝作用[19]。ClO2在最适质量浓度下(1.0～2.0 mg/L)与PAC或PAS联用,除藻率分别达到了95.5%和99.1%;而1.0 mg/L KMnO4或O3均能使PAC和PAS的除藻率提升至94.5%和98.2%,因此,ClO2、O3和KMnO4对除藻效能的提升能力大致相当。NaClO的投加量≤2.0 mg/L时,对PAS和PAC的除藻效果有明显提升,以PAS为例,NaClO的最佳投加量为0.5 mg/L,PAS的除藻率由单独混凝时的91.8%上升至96.4%;当NaClO的投加量超过2 mg/L时,除藻效率显著下降至50.9%～62.7%,这可能是过度氧化导致细胞裂解和有机物的释放,干扰藻类细胞的凝聚,使得混凝效果变差[20]。上述现象说明5种预氧化药剂在优化投加量下均可提升PAS或PAC对铜绿微囊藻的去除效果,其中,K2FeO4的效用较其他预氧化药剂更为显著。

2.2.2 藻源有机物的去除及消毒副产物的控制

(1)预氧化混凝法对DOC的去除效果

藻类释放的有机物与消毒剂反应可生成消毒副产物,威胁饮水安全[21-22],因此,水厂使用预氧化混凝法除藻时,应注意控制藻细胞破裂导致的胞内有机物释放。本试验采用DOC表征预氧化混凝除藻后水中的有机物残留情况(图3)。铜绿微囊藻液经过10 mg/L AS混凝处理后的DOC质量浓度由1.077 mg/L降至0.768 mg/L,DOC去除率为28.7%。0.2～2.0 mg/L的K2FeO4使得DOC去除率相较于单独混凝法继续提升了4.8%～12.3%(表1)。0.2～0.5 mg/L的KMnO4使得DOC去除率提高了10.6%～19.4%,继续增加KMnO4浓度,会造成藻液中的DOC去除率下降。低于1.0 mg/L的NaClO对藻液中的DOC含量影响不大,而2.0 mg/L以上的NaClO则会造成DOC浓度上升。投加O3和ClO2则会明显增加藻液中的DOC含量。上述现象说明使用K2FeO4和KMnO4对藻类进行适度预氧化处理,可有效控制藻液中的DOC含量。此外,氧化剂的投加虽然能够降解部分有机物,但氧化剂过量投加会使部分藻细胞破碎,迫使其释放有机物,使溶液中DOC升高[23]。

表1 预氧化混凝相比单独混凝提高DOC的去除率Tab.1 Compared with Single Coagulation Method, the Improvement Effect of Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method on DOC Removal Rate

注:预氧化药剂质量浓度为0.2～5.0 mg/L,混凝剂为10 mg/L AS。图3 铜绿微囊藻液的DOC浓度变化Fig.3 Changes of DOC Concentration in Microcystis aeruginosa Solution

(2)预氧化耦合混凝对土臭素、2-甲基异莰醇和藻毒素的去除

研究[24]表明,藻类会产生土臭素、2-甲基异莰醇等嗅味物质,影响出水的感官,同时还会释放藻毒素,对人体健康造成危害[25],因此,除藻过程中需控制上述物质的含量。对5种氧化剂(NaClO、KMnO4、K2FeO4、ClO2、O3)分别耦合PAC(10 mg/L)混凝去除上述物质的效果进行检测,以便在除藻的同时控制嗅味物质和藻毒素的含量。

未处理的藻液和单独PAC混凝时的出水土臭素质量浓度均为0.005 μg/L,预氧化混凝处理后0.2～5.0 mg/L K2FeO4或ClO2以及0.2～1.0 mg/L NaClO、KMnO4或O3对应样品上清液中均未检出土臭素(表2)(检出限为0.005 μg/L),上述氧化剂过量投加则会造成出水土臭素含量的增多。未处理的藻液和PAC单独混凝时的出水2-甲基异莰醇质量浓度均为0.007 μg/L,预氧化混凝处理后,0.2～5.0 mg/L ClO2及0.2～1.0 mg/L KMnO4或K2FeO4对应样品上清液中均未检出2-甲基异莰醇(检出限为0.005 μg/L),NaClO和O3投加量为1.0 mg/L则会使出水2-甲基异莰醇超出《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)规定的0.010 μg/L的上限值。微囊藻毒素为分布最广泛的肝毒素,是强烈的肝脏肿瘤促进剂[26-27],GB 5749—2022限制微囊藻毒素-LR上限值为1 μg/L。未处理的藻液和单独PAC混凝时的出水中未检出微囊藻毒素-LR(检出限为0.5 μg/L),且0.2～5.0 mg/L的ClO2、KMnO4、K2FeO4和0.2～1.0 mg/L的NaClO、O3对应样品上清液中均未检出微囊藻毒素-LR。上述结果说明适度预氧化条件下,预氧化混凝法可降低水中土臭素、2-甲基异莰醇和藻毒素的含量,其中K2FeO4、KMnO4、ClO2对上述有机物的综合控制效果优于NaClO和O3。

表2 预氧化耦合混凝处理后藻液中的土臭素、2-甲基异莰醇和微囊藻毒素-LR含量Tab.2 Contents of Geosmin, Dimethylisocamprol and Microcystin-LR in Algal Fluid after Pre-Oxidation Coupled Coagulation Treatment

(3)消毒副产物

藻源有机物与消毒剂反应可生成具有遗传毒性、致癌性、生殖发育毒性的消毒副产物[28],因此,藻类暴发期间,水厂需尽量降低水中的藻源有机物含量,同时严格控制出水消毒副产物含量。GB 5749—2022规定生活饮用水中三氯甲烷(TCM)的上限值为0.06 mg/L,总三卤甲烷(THMs)限值规定为该类化合物中各种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1,而美国国家环境保护局指出卤乙酸(HAAs)超过0.060 mg/L会增加患癌风险[29]。本文选取上述3种典型的消毒副产物指标对预氧化混凝处理的铜绿微囊藻上清液中的消毒副产物生成势进行测定。仅投加10 mg/L PAC时,并在上清液经消毒处理后,TCM、THMs和HAAs的质量浓度分别为0.033 8、0.056 4 mg/L和0.023 4 mg/L。在0.5～1.0 mg/L预氧化剂投量下(图4),藻液经预氧化混凝、消毒处理后,TCM、HAAs和THMs含量相较于对照组都有所下降。其中,K2FeO4和ClO2对消毒副产物的控制效果最佳。如表3所示,0.5～5.0 mg/L K2FeO4对TCM、HAAs和THMs最高去除率分别达到66.30%、73.40%和66.00%,同样浓度的ClO2对TCM、HAAs和THMs的最高去除率分别达到72.50%、70.80%和77.60%,同样浓度下KMnO4对TCM、HAAs和THMs最高去除率为24.70%、29.90%和43.40%。O3和NaClO处理样品中的消毒副产物浓度则明显

注:混凝剂为10 mg/L PAC。 图4 在不同氧化剂浓度下TCM、HAAs和THMs的变化Fig.4 Changes of TCM, HAAs and THMs under Different Oxidant Concentrations

表3 不同预氧化药剂对藻液中消毒副产物的去除率Tab.3 Removal Rate of DBPs in Algal Liquid Treated with Different Pre-Oxidants

高于K2FeO4和ClO2,为减少消毒副产物的生成,O3和NaClO投加量不宜超过1.0 mg/L。上述现象说明预氧化过程促进了混凝过程对藻源有机物的去除效果,使得上清液的消毒副产物前驱物减少,进一步减少了消毒副产物的生成。

2.2.3 预氧化耦合混凝除藻成本分析

综合除藻效果以及有机物、嗅味物质、消毒副产物控制情况,K2FeO4效果最好,KMnO4次之,以这两种药剂为例分析水厂除藻成本。由表4可知,除藻率达到97%以上时,0.5 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS的除藻方案性价比最高,含藻原水的处理成本为2.225×10-2元/m3;由于KMnO4投加使得出水色度增加,且K2FeO4对有机物和消毒副产物的控制效果优于KMnO4,推荐使用K2FeO4,但工程应用中需考虑K2FeO4的活泼性质带来的不便。

表4 预氧化混凝法的药剂投量和成本Tab.4 Cost of Algae Removal by Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method

3 结论

(1)预氧化混凝比单独混凝对铜绿微囊藻的去除效果好。分别使用5种氧化药剂进行藻类预氧化处理使得PAS的除藻率由单独混凝时的92.7%提升至96.4%～100.0%,其中K2FeO4的效用较其他预氧化药剂更为显著。

(2)使用K2FeO4和KMnO4对藻类进行适度预氧化处理可有效控制藻液中的DOC含量,而ClO2、O3和NaClO即使在0.2 mg/L的低质量浓度下也会造成藻液中的DOC水平增加。

(3)适度预氧化条件下,预氧化混凝法可将土臭素、2-甲基异莰醇和藻毒素的含量控制在仪器检出限以下,且K2FeO4、KMnO4和ClO2对上述有机物的综合控制效果优于NaClO和O3。

(4)预氧化处理增强了混凝剂对藻源有机物的去除效果,使得上清液的消毒副产物前驱物减少,进一步减少了消毒副产物的生成,其中K2FeO4对典型消毒副产物的去除效果优于其他氧化剂。

(5)综合除藻、有机物、消毒副产物指标和成本,推荐水厂用0.5～1.0 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS去除铜绿微囊藻,其成本低至2.225×10-2元/m3。