UV-Fenton工艺的研究进展及其在水环境微污染处理领域的应用

Sadou BARRY,汪 永,郭佳琦,徐清山,章 凯,李 聪,张云澍

(上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093)

科技的发展和城镇化进程导致了各类废水的产生,尤其是工业废水和医疗废水,包含了多种新型难降解污染物,如有机染料、护肤品、抗生素等[1]。因此,针对不同环境下的污染物特别是高毒性微污染物的去除,是当前的重点研究。其中,高级氧化技术(AOPs)是主要的化学处理方法之一,得到了广泛的讨论和探索。现阶段AOPs研究主要包括Fenton氧化技术[2]、过硫酸盐氧化技术[3]、光催化氧化技术、臭氧氧化技术[4]和紫外线/氯高级氧化[5]等,而Fenton氧化技术因其试剂简单、降解快速高效、发展较早,已经对其开展了大量的研究。

虽然Fenton反应可以产生强氧化性的·OH,对有机物有较好的去除效果,但在实际应用中发现传统Fenton技术存在以下几个缺陷[6]:(1)反应会产生较多的铁泥,容易造成二次污染;(2)反应在酸性环境下进行,调节pH会消耗大量酸碱试剂,增加了反应的成本;(3)反应过程中H2O2的利用率低,增加反应所添加H2O2的量,提高后续处理成本。

1 UV-Fenton反应原理

基于传统Fenton氧化技术的缺陷,越来越多的新型Fenton氧化技术应运而生,如电Fenton法、超声Fenton法、紫外光-芬顿法(UV-Fenton)等。其中UV-Fenton技术是一种很有前途的光驱动AOPs,通过单色/复色UV照射传统Fenton体系[7]进行式(1)和式(2)的反应[8],Fe3+和H2O2在UV照射下生成了·OH和Fe2+。式(3)的产物是存在于弱酸条件下Fe3+的羟基络合物Fe(HO2)2+,而Fe(OH)2+是Fe3+还原成Fe2+的中间产物,还伴有·OH的产生,如式(4)。

Fe3++H2O2+hv→ Fe2++·OH+H+

(1)

H2O2+hv→ ·OH+·OH

(2)

Fe3++H2O2Fe(HO2)2++H+

(3)

Fe(OH)2++hv→ Fe2++·OH

(4)

UV-Fenton体系与传统Fenton体系的区别在于,普通Fenton法对H2O2的利用率低,而在UV的直接照射下,体系中的H2O2可以迅速地产生·OH,显著提高了H2O2的使用率[7]。Pliego等[9]在用Fenton法去除水体中舍曲林(一种药品)的试验中发现,UV-Fenton工艺对总有机碳(TOC)的去除率是传统Fenton工艺的2.5倍。同时,UV-Fenton反应会受到pH的影响,在酸性环境下去除效率更高,所以水体在处理前须先酸化,处理后需要进行中和并加以回用,增加操作成本,这是该工艺的最大缺点之一。

本文系统地分析和总结了UV-Fenton反应的影响因素和实际应用,细致地分析了不同应用情况下各种反应条件对UV-Fenton反应的影响并阐明了相关机理。此外,还对该工艺在新污染物降解中的应用进行了讨论和总结,并对其未来的研究方向做出展望。

2 UV-Fenton反应的影响因素

2.1 H2O2的用量

H2O2是Fenton试剂中·OH的来源,其浓度对于去除污染物至关重要。在Tang等[10]使用UV-Fenton法高效降解全氟辛酸(PFOA)的研究中,由于·OH对PFOA的亲和力较弱,PFOA很难被传统Fenton系统降解。在传统的Fe2+-H2O2系统中没有检测到氟离子,表明在传统Fenton系统中没有发生PFOA的降解。但是发现UV照射能够促进Fenton体系中的PFOA降解,导致PFOA在几小时内几乎完全降解和大量脱氟。更多·OH根据式(5)产生,产生的·OH在UV的帮助下有效地攻击和分解PFOA分子,导致PFOA显着脱氟。

(5)

在UV-Fenton反应中,H2O2可以作为电子受体促进光致电子-空穴的分离,UV也促使了·OH的产生,有效提高了H2O2的利用率。Wang等[11]在微米尺寸的Fe-MOF片上通过UV-Fenton工艺有效去除新有机污染物,研究了不同H2O2浓度下的UV-Fenton反应对磷酸氯喹(CQ)的降解性能。随着H2O2用量在30 min内从5 μL增加到15 μL,去除效率从76.3%增加到100%[11]。

2.2 Fe2+的用量

Fenton氧化法对有机污染物的降解主要由·OH来决定,Fe2+作为催化剂,使得·OH可以持续产生。在Tang等[10]使用UV-Fenton法降解PFOA的过程中,较高的Fe2+浓度会使系统产生更多的·OH,从而促进PFOA的降解和脱氟。然而,·OH随着Fe2+添加量的增加而下降,这是由于更多过量的Fe2+本身也可能消耗产生的·OH[式(6)～式(7)],不利于PFOA的脱氟[10]。因此,当Fe2+摩尔浓度超过2.0 mmol/L时,PFOA脱氟效率开始降低。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

(7)

而Wang等[12]在中性pH条件下将Fe2+引入真空紫外(VUV)/H2O2工艺,当投加的Fe2+摩尔浓度从0增加到150 μmol/L,VUV/Fe2+/H2O2对诺氟沙星(NOR)的去除显著增加[0～90 μmol/(L Fe2+)],然后基本保持不变[90～150 μmol/(L Fe2+)]。添加Fe2+可促进H2O2分解以产生更多的·OH,并且Fe2+被氧化为Fe3+,Fe3+通过水解或与NOR降解中间体结合形成含Fe3+的复合物。VUV将含Fe3+的配合物转化为Fe2+,促进了铁氧化还原循环并生成了H2O·。所以在中性pH条件下将Fe2+引入VUV/H2O2工艺可以显著促进NOR的去除和矿化,有效降低Fe2+的残留率并节约能源消耗[12],从而有效减少铁泥的产生,避免更多二次污染。

2.3 pH

Fenton试剂中存在铁离子,铁离子的存在形式受到溶液pH的影响,因此,pH的大小也是影响UV-Fenton反应的重要因素。在Rozas等[13]关于Fenton和UV-Fenton反应处理氨苄西林(AMP)溶液的试验设计中,即使在研究的小范围内,pH也起着重要作用,这可能是因为AMP结构取决于pH,且最佳pH值在3.5左右。

2.4 光照时间

类Fenton反应中广泛使用UV作为H2O2分解产生·OH的活化方法,可知光照强度对于UV-Fenton反应至关重要。Miao等[16]在以α-FeOOH为催化剂的非均相UV-Fenton体系中发现,酸性橙Ⅱ(Orange II)在异构Fenton和UV-Fenton系统中的脱色率在120 min和30 min时分别为14.4%和99.7%。结果表明,在非均相体系中,α-FeOOH和H2O2之间的催化反应需要UV照射[16]。

Guo等[17]发现UV365/Fenton工艺对甲苯的去除效率和CO2选择性要优于其他工艺。在UV365/Fenton工艺中,10 min时去除效率上升至71.23%,40 min时达到最高,然后逐渐下降,原因可能为H2O2不足和铁离子的价态变化[17]。

3 UV-Fenton法在水处理中的应用

3.1 有机染料

有机染料废水主要来自染料和纺织工业,含有大量成分复杂、色度高的有机污染物[19]。光穿透深度随着染料浓度的增加而降低,将减少水体中光合作用过程,对水体生态环境极为不利[20]。表1总结了UV-Fenton法处理不同染料的操作条件以及降解效率[21-24]。

表1 不同染料的UV-Fenton氧化Tab.1 UV-Fenton Oxidation for Different Dyes

Aleksic等[22]研究了ZSM5型铁交换沸石Fenton法降解活性蓝137(RB137)的过程,H2O2能与沸石骨架铁离子发生反应,在沸石内表面产生·OH再扩散到水体中。而UV照射对染料脱色矿化都有促进效果,有机Fe3+络合物在UV照射下降解,使Fe3+参与Fenton催化循环。Hernandez-Olono等[23]利用Fe负载在Al2O3上,通过UV照射来降解RB、MO和MB。结果表明,与光解和多相光催化剂相比,Fe/Al2O3催化剂降解速度更快,图1显示了在25 ℃下,Fe/Al2O3与H2O2的降解机制示意图。Huang等[25]比较了传统Fenton和UV-Fenton对染料活性黑B(RBB)的降解效果,结果表明,传统Fenton工艺仅有70%的矿化率,而UV-Fenton可以通过UV照射再生的Fe2+的作用,快速且更彻底地降解染料,产生超过98%的矿化率。此外,Tanveer等[26]评估了集成电凝聚系统(ECS)与Fenton、UV-Fenton的耦合工艺对印染废水的处理效果和能源效率,结果如表2所示,可以发现UV照射能够明显增强处理效果,UV-Fenton工艺在处理染料方面很有前景。

图1 Fe/Al2O3-UV-Fenton降解染料机理[23]Fig.1 Mechanism of Fe/Al2O3-UV-Fenton Degradation of Dyes[23]

表2 不同工艺对印染废水的处理结果[26]Tab.2 Treatment Results of Different Processes for Printing and Dyeing Wastewater[26]

3.2 抗生素

在医疗行业发展过程中,各种抗生素被广泛用于治疗人类细菌感染和其他动物疾病[24]。抗生素的作用机制包括抑制细胞壁、DNA、RNA、蛋白质的合成和破坏膜结构[27]。抗生素在自然环境中的持续存在导致了ARB和ARG的出现,从而对环境造成重大威胁[27]。因此,许多研究人员将研究重点放在从工业废水和城市废水中消除这类药物化合物的技术开发上[28]。由于·OH具有高氧化还原电位(1.9～2.7 V),能够轻易地降解各种抗生素,UV-Fenton技术受到了广泛关注[29]。表3总结了UV-Fenton法处理不同抗生素的操作条件以及降解效率。

表3 不同抗生素的UV-Fenton工艺Tab.3 UV-Fenton Process of Different Antibiotics

图2 添加Fe3+的BiVO4在可见光照射下的光催化机理[24]Fig.2 Photocatalytic Mechanism of BiVO4 with Fe3+ Dosing under Visible Light Irradiation [24]

3.3 农药

现代农业使用大量农药来增加作物产量,这些农药化学性质稳定、难以生物降解、水溶性较好[36]、生物危害性较强,例如有机氯农药会对内分泌系统、生殖健康产生不利影响,有机磷农药阻碍胰岛素的产生[37]。UV-Fenton法被认为是降解水体中农药的一种有效方法。

Fareed等[38]使用UV-Fenton法处理土壤提取物中的阿特拉津,120 min后实现97.02%的降解。在UV-Fenton法中,Fe3+可以还原为Fe2+,分解H2O2产生·OH;另外,光化学反应也能将Cl-转化为Cl·,与·OH协同降解阿特拉津。Abdessalem等[36]采用UV-Fenton法和电Fenton法研究了3种农药(绿麦隆、呋喃丹和苯达松)的混合物在水中的矿化作用,在农药摩尔浓度为0.125 mmol/L、Fe3+摩尔浓度为1 mmol/L、H2O2摩尔浓度为100 mmol/L的条件下降解效果最佳,UV-Fenton处理2 h后,TOC去除率达到90%以上,而电Fenton处理需要8 h,不过UV-Fenton法比电Fenton法成本更高。Zekkaoui等[39]探究了Fenton和UV-Fenton降解有机磷农药二嗪农(DZN)的最佳反应条件,发现Fenton对DZN的最大降解率为79%(pH值=5.0,[Fe2+]=35 mg/L,[H2O2]=423 mg/L),UV-Fenton对DZN的最大降解率为96%(pH值=4.6,[Fe2+]=29 mg/L,[H2O2]=258 mg/L)。可以看出UV-Fenton工艺的Fe2+和H2O2的最佳浓度低于Fenton工艺,而且其降解率更高,这些结果突出了UV照射的显著效果。

3.4 全氟化合物(PFCs)

PFCs具有优良的热稳定性、高表面活性以及疏水疏油性能,大量应用于化工电镀、皮革、洗涤剂、炊具等制造领域[40]。但是PFCs已被证明具有多种毒性作用,如免疫毒性、肝毒性和致癌性[41]。其基本结构由全氟烷基链(疏水部分)和端接官能团如羧酸盐、磺酸盐等(亲水部分)组成,由于高强度的C-F键,PFCs很难利用活性氧和生物法等传统氧化过程进行处理[41]。其中全氟羧酸(PFCAs)特别是全氟辛酸(PFOA)近年来受到了广泛关注。

Santos等[42]提出了一种在PFOA(0.1 mmol/L)溶液中添加腐植酸([HA]=600 mg/L)和Fenton试剂([Fe3+]=3 mmol/L,[H2O2]=165 mmol/L)的工艺,发现HA被氧化的过程中,PFOA被定量且不可逆地捕获,会以沉淀物的形式从水相中分离,但是PFOA的结构未被破坏,其生物毒性依然存在。而Tang等[10]研究了UV-Fenton法降解PFOA的过程,发现其分为降解和脱氟两个阶段(图3)。在第一阶段(<1 h),主要由UV照射和Fe2+同时作用引发H2O2分解产生·OH,使得PFOA快速降解,去除率约为90%,脱氟率约为35.8%;在第二阶段(>1 h),H2O2几乎完全分解,主要由第一阶段产生的Fe3+和UV同时作用继续降解残留的PFOA,其去除率接近100%,脱氟率则进一步提高到53.2%。在第一阶段PFOA的降解如式(8)～式(12)。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(8)

(9)

C7F15COO-+·OH→C7F15COO·+OH-

(10)

C7F15COO·→CO2+C7F15·

(11)

C7F15·+2H2O→C6F13COOH+2F-+2H++H

(12)

生成的C6F13COOH通过类似于式(13)和式(14)的反应降解,逐步生成短链PFCAs。在第二阶段,H2O2被完全消耗,PFOA的降解可能涉及式(13)～式(14)的反应。

C7F15COO-+Fe3+→[C7F15COO-Fe]2+

(13)

[C7F15COO-Fe]2++hv→Fe2++C7F15COO·

(14)

图3 UV-Fenton过程中PFOA降解两阶段机制[10]Fig.3 Mechanism of Two-Stage Degradation of PFOA in UV-Fenton Process[10]

4 结论

UV-Fenton的研究拓宽了Fenton法的应用范围,减少了药剂使用量,加快了反应速率,提高了有机污染物的处理效果。UV-Fenton将是今后AOPs尤其是类Fenton工艺的研究热点之一。UV-Fenton较传统工艺极大提高了H2O2的利用率,促使H2O2分解产生·OH,克服了酸性pH的限制,在中性pH下也能维持较好的降解效果。同时,UV-Fenton促进了不同价态铁离子的循环,减少了铁盐使用,也避免了大量铁泥造成的二次污染。而提高UV-Fenton体系的反应活性可以通过调节反应因素来实现:Fe2+与H2O2用量比例、体系pH、反应温度、光照强度等。同时,大量研究证明UV-Fenton工艺在多种有机污染物废水中均有良好的处理效果,对于PFOA和抗生素等微污染物仍可以保持较佳的降解潜力。这为该工艺的实际应用以及类Fenton工艺的进一步改进提供了思路引领和研究空间。

但是UV-Fenton体系中尚存在一些问题需要解决,与传统Fenton体系相类似,在使用催化剂的非均相UV-Fenton体系中,需要提高金属催化剂的稳定性和离子在溶液中的浸出浓度,防止活性组分流失并保持催化剂活性和稳定性。对于部分难降解污染物的中间产物机理仍需要进行深入研究。UV-Fenton在实践应用中,体系内光照利用率普遍较低,受影响因素也较多,在复杂水质条件例如黑臭水体、高藻水体等,光照利用率低,当水体中存在特殊有机成分或离子,对催化活性成分的释放和作用影响较大。因此,改进反应装置或增加前处理设备,提高体系内光照利用率,优化体系反应条件,对处理实际水体具有重要意义。