熟石灰对土壤Cd、Pb、As含量及水稻重金属累积的影响

宋肖琴,胡倩芸,朱羽飞,陈国安,罗玉博,柳 丹*

(1.义乌市种子和植物检疫站,浙江 义乌 322000;2.浙江大学 农业与生物技术学院,浙江 杭州 311000;3.义乌市农技推广服务中心,浙江 义乌 322000;4.浙江农林大学,浙江 杭州 311300)

0 引言

【研究意义】我国土壤重金属污染形势较严峻,土壤重金属污染及防治越来越受到人们重视[1]。通过土壤普查发现,我国土壤中Cd和Pb等无机重金属污染物点位超标率最高[2]。在此背景下,如何安全进行农业生产成为目前亟待解决的问题,而采用原位钝化修复是实现“边生产边修复”的重要技术措施。【前人研究进展】在众多重金属污染土壤修复方法中,原位钝化修复是国内外最常用的土壤修复办法,施用钝化剂可以改变Cd和As在土壤中的存在形态[3],降低重金属的迁移能力和生物有效性[4-5]。修复过程中土壤有效态Cd和Pb的钝化效果受不同钝化剂种类的影响极显著[2]。钝化剂可促使土壤有效态重金属含量降低,进而影响水稻不同器官对重金属的富集。前人研究表明,水稻不同生长时期不同器官的重金属含量不同,根和茎含量明显大于穗和叶,且多数器官成熟期重金属含量明显大于孕穗期和灌浆期[6]。水稻对Cd的吸收能力随土壤酸化程度加剧而提高[6],而施用石灰可有效提高土壤pH,并降低土壤重金属的有效性[7],随石灰施用量增加,其钝化效果增强[8]。石灰对重金属的钝化效果在多项试验中均取得较好验证,尤其是南方镉污染较为严重的酸性土壤,加之石灰价格低廉,是首选土壤重金属钝化剂[9]。实验室测定重金属办法主要是利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等仪器进行测定[10]。近年来,X射线荧光光谱法(XRF)因操作简便快捷、样品制备快、无损并可同时测定多种元素等优点,受到学者的关注[11]。国内外应用XRF法在快速检测和评价实际土壤中重金属或类金属等方面作了大量研究工作[12-13]。彭洪柳等[11]研究发现,高精度便携式X射线荧光光谱仪(HDXRF)的准确度和精度更高、检测范围更宽、检测限更低,尤其是对Cd元素的检测限较低,满足我国土壤环境质量标准中Cd元素要求限值,应用前景广泛。陆安祥等[14]测定土壤中Cu、Zn、Cr、Pb和As等元素时发现,便携式X射线荧光光谱检测重金属结果的精密度和准确度适用于土壤中重金属的快速检测。【研究切入点】目前,大量研究集中于生石灰在重金属污染稻田中的运用,而稳定性更好的熟石灰对水稻及土壤中重金属含量的影响过程尚不明确。因此,研究以熟石灰为田间试验材料,结合便携式X射线荧光光谱仪作为测定仪器,检测分析土壤和水稻不同生育期根、茎、叶和籽粒中Cd、Pb和As变化情况。【拟解决的关键问题】通过设置不同用量的熟石灰试验处理,探究其对水稻不同器官中Cd、Pb、As含量以及土壤理化性质和水稻产量的影响,为熟石灰在重金属污染农田中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

试验地位于浙江省金华市,土壤基本理化性质:碱解氮117 mg/kg,有效磷13.2 mg/kg,速效钾128 mg/kg,有机质30.6 g/kg,pH 5.6。土壤重金属Cd、As、Pb含量:全量及有效态含量Cd分别为0.67 mg/kg、0.49 mg/kg,As分别为7.23 mg/kg、0.18 mg/kg,Pb分别为48 mg/kg、7.18 mg/kg。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),供试土壤中Cd超过污染风险筛选值,As和Pb均未超标。

1.2 供试材料

供试水稻为当地主推晚稻品种“五优华占”,由义乌市种子公司提供。供试熟石灰,由义乌市红岩石灰商行提供,Ca(OH)2含量为90.37%,pH12.73。

1.3 试验设计

采用田间试验方式,以不添加熟石灰处理为对照(CK),以熟石灰不同添加量为处理对象,设置5个处理。LL(低量),熟石灰添加量1 500 kg/hm2;LM(中低量),熟石灰添加量3 000 kg/hm2;MM(中量),熟石灰添加量4 500 kg/hm2;MH(中高量),熟石灰添加量6 750 kg/hm2;HH(高量),熟石灰添加量9 750 kg/hm2。每个处理重复3次,随机区组排列,小区面积36 m2。

试验田翻耕平整后,用高为50 cm的PVC挡水板划分小区(泥面以上露出约25 cm),每小区根据设计量添加熟石灰后再次翻耕,3 d后移栽水稻幼苗。采用25 cm×10 cm的株行距种植,每穴2～3株。种植前按照25 kg/667m2的水稻专用复合肥(20-10-15)作为基肥,秧苗移栽大田后10～15 d追肥,追肥用尿素10 kg/667m2。于2020年7月下旬移栽水稻,11月中旬收割。各小区独立排灌,水稻生长期间,除草、施肥、除虫等田间管理均保持一致。

1.4 测定指标及方法

1.4.1 植株Cd、Pb和As全量 使用HDXRF速测仪(美国ZSPEC E-MAX)测定植株Cd、Pb和As全量,分别在水稻分蘖期、灌浆期和成熟期采集整株水稻样品,根部土壤清洗干净晾晒后,将水稻植株分为根、茎、叶、穗等部位,分别烘干至恒重,用304不锈钢高速粉碎机粉碎过100目筛后,装进样品杯,压紧后覆专用膜,放入速测仪进行测定,数据分析选取“Rice”模型,测定时间300 s。

1.4.2 土壤pH及有效养分含量 采用《土壤检测 第2部分:土壤pH的测定》(NY/T 1121.2—2006)规定的方法测定土壤pH,碱解氮采用《森林土壤氮的测定》(LY/T 1228—2015)规定的方法测定,有效磷采用《土壤检测 第7部分:土壤有效磷的测定》(NY/T 1121.7—2014)规定的方法测定,速效钾采用《森林土壤全钾的测定》(LY/T 1234—2015)规定的方法测定。

1.4.3 土壤Cd 、Pb和As含量 土壤有效态Cd和Pb含量采用《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009),土壤有效态As含量采用《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》中的氯化钙法测定。土壤Cd和Pb全量采用《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)测定,土壤As全量采用《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定》(GB/T 22105.2—2008)测定。

1.4.4 水稻产量 水稻成熟期全区收获计产,通过小区面积折算单位面积水稻产量。

1.5 数据统计与分析

采用SPSS 20.0以邓肯多重检验法进行差异显著性检验,使用Oringin 8.5作图。

2 结果与分析

2.1 熟石灰不同施用量土壤的pH和养分含量

从图1看出,不同熟石灰施用量处理间土壤pH与养分含量存在一定差异。

2.1.1 土壤pH MH、HH处理较CK分别提高1.28、1.44,差异显著(P<0.05);LL、LM、MM处理较CK分别提高0.51、1.02、0.9,差异不显著。施用熟石灰均可提高土壤pH,总体呈熟石灰施用量越大,土壤pH增加量越大趋势。说明,随熟石灰用量增加对土壤pH的提升效果越好。可能是因为熟石灰属碱性材料,其含有的OH-可中和酸性土壤中H+,提高土壤溶液OH-含量,进而显著提高土壤pH。

注:不同处理间不同字母表示差显著(P<0.05),下同。Note:Different letters in differents treatmente indicat significant difference at P<0.05 level.The same below.图1 熟石灰不同施用量土壤的pH、碱解氮含量、有效磷含量和速效钾含量Fig.1 pH and available N,available P and rapid available K content of soils applied with different application rates of slaked lime

2.1.2 土壤碱解氮含量 CK、LL、LM和MM处理的土壤碱解氮含量显著(P<0.05)高于MH和HH处理,MH和HH处理较CK分别下降20.4%和17.7%,其他处理较CK无显著差异。随熟石灰施用量增加土壤碱解氮含量逐渐降低,可能是由于熟石灰提高了土壤pH,增强土壤微生物的反硝化作用,使碱解氮含量下降[15]。

2.1.3 土壤有效磷含量 施用熟石灰后土壤有效磷含量呈增加趋势,以MH处理最高。MH处理的土壤有效磷含量显著(P<0.05)高于除MM和HH处理外的其他处理,其有效磷含量较CK增加38.8%。

2.1.4 土壤速效钾含量 MM处理土壤速效钾含量最高,显著高于其余处理。LM处理显著低于CK,LL、MH和HH处理与CK均无显著差异。

2.2 熟石灰不同施用量土壤的有效态Cd、Pb、As含量

由图2可知,熟石灰施用量对土壤有效态Cd、Pb含量影响相似。LM、MM、MH和HH处理土壤有效态Cd和Pb含量均较CK处理显著减少,MH处理有效态Cd含量最低(0.25 mg/kg),较CK降低35.90%。HH处理有效态Pb含量最低(6.21 mg/kg),较CK降低25.98%。表明,施用熟石灰可降低土壤中有效态Cd和Pb的含量,且其效果随熟石灰用量的增加而提升,但施用量超过6 750 kg/hm2后,土壤有效态Cd、Pb含量不再明显下降。

熟石灰施用量对土壤有效态As含量的影响与有效态Cd、Pb含量相反。施用熟石灰后土壤有效态As含量呈上升趋势,除LL处理外,其他处理土壤有效态As含量均显著高于CK,MH处理土壤有效态As含量最高(0.30 mg/kg),较CK增加57.89%;其次是MM和HH处理。整体看,在较高有效态Cd、Pb含量的土壤中,其有效态As含量较少,但随熟石灰施用量增加,土壤有效态As含量呈增加趋势。

图2 熟石灰不同施用量土壤的有效态Cd、Pb、As含量Fig.2 Effective Cd,Pb and As content of soils applied with different application rates of slaked lime

2.3 熟石灰不同施用量水稻的产量

从图3看出,LL、LM、MM处理水稻产量与CK间无显著差异,MM与MH和HH处理间无显著差异。HH产量最低,为360.97 kg/666.7m2,较CK降低9.1%,差异显著(P<0.05)。产量的变化趋势与土壤pH变化趋势基本耦合,中量(MM处理)及以下熟石灰施用后,土壤pH增加引起土壤结构环境改变,土壤溶液中有效态Cd含量减少,土壤Cd对水稻生长胁迫抑制效应变小,一定程度上促进水稻生长[16];当施用较高量熟石灰时,土壤及灌溉水短时pH急剧升高,土壤pH显著增加至中性乃至弱碱性后,抑制水稻生长导致产量下降。

图3 熟石灰不同施用量水稻的产量Fig.3 Rice yield of paddy soils applied with different application rates of slaked lime

2.4 熟石灰不同施用量水稻各生长时期植株器官的Cd、Pb和As累积

2.4.1 Cd含量 由表1可知,同一时期,不同处理间水稻各器官Cd含量均随熟石灰施用量增大而降低。分蘖期,水稻根系、茎秆和叶的Cd含量均以HH处理最低,分别为2.16 mg/kg、1.20 mg/kg和0.31 mg/kg,分别较CK低26.8%、26.4%和27.9%,根系、茎秆Cd含量与CK差异显著,所有处理间叶的Cd含量差异不显著。灌浆期,MM、MH、HH水稻根系和茎秆的Cd含量分别为3.05 mg/kg和2.30 mg/kg、3.11 mg/kg和2.32 mg/kg、2.85 mg/kg和2.19 mg/kg,均以HH处理最低,分别较CK低27.4%和23.3%、26.0%和22.7%、32.1%和27.0%,差异显著(P<0.05);叶的Cd含量各处理间差异不显著。成熟期,除LL处理外,其余处理水稻根系和茎秆的Cd含量均显著低于CK,以HH处理最低,其根系、茎秆中Cd含量分别较CK减少54.9%和46.4%;各处理叶片Cd含量无显著差异;糙米Cd含量随熟石灰施用量增加而降低,各处理均显著低于CK,其中MM、MH和HH处理Cd含量分别为0.20 mg/kg、0.19 mg/kg和0.17 mg/kg,达安全利用水平。

表1 熟石灰不同施用量水稻不同生长时期植株器官的Cd含量Table 1 Cd content in different organs of rice plants at different growth stages under different application rates of slaked lime mg/kg

熟石灰不同施用量下,水稻根系、茎秆、叶片Cd含量均随水稻生长时间推移而不断增加。从整体趋势看,随熟石灰用量增加,水稻根、茎秆及叶片对Cd的累积均逐渐降低。

2.4.2 Pb含量 由表2可知,同一生长时期,水稻各器官Pb含量随熟石灰施用量增大呈降低趋势。分蘖期,根系Pb含量CK均显著高于其余处理,以HH最低,为16.31 mg/kg,较CK低33.8%;茎秆Pb含量HH处理为3.96 mg/kg,显著低于CK,其余处理与CK差异不显著;叶片Pb含量各处理间差异不显著。灌浆期,根系Pb含量CK均显著高于其余处理,以HH最低,为27.65 mg/kg,较CK低37.5%;茎秆Pb含量MM、MH、HH处理分别较CK低25.6%、23.0%和34.4%,差异显著,其余处理与CK差异不显著。成熟期,根系Pb含量除LL处理外其余处理均显著低于CK,以MM最低,为37.89 mg/kg,较CK低37.7%;茎秆Pb含量除LL处理外其余处理均显著低于CK,以HH最低,为8.65 mg/kg,较CK低25.6%;各处理糙米Pb含量在0.02～0.12 mg/kg,处理间差异不显著。6种处理糙米Pb含量均在安全利用范围。

表2 熟石灰不同施用量水稻不同时期植株各器官的Pb含量Table 2 Pb content in different organs of rice plants at different growth stages under different application rates of slaked lime mg/kg

根系、茎秆、叶片Pb含量随水稻生长时期推移而不断增加,水稻各器官Pb含量差异较大,根系最高,茎秆次之,叶片少于茎秆,糙米最少。施用熟石灰后土壤有效态Pb减少,Pb从土壤向植株转移及Pb在植株内的转运量随之减少。成熟期糙米Pb含量仅为根系的0.05%～0.23%,可见Pb在植株内的转运能力较差。

2.4.3 As含量 由表3可知,同一生长时期,水稻各器官As含量随熟石灰施用量增大呈降低趋势。分蘖期,根系As含量CK显著高于其余处理,以MH处理最低,为14.88 mg/kg,较CK低47.9%;茎秆As含量各处理与CK差异不显著,以MH处理最低,为2.89 mg/kg,较CK低44.6%;叶片As含量除MH处理外,其余处理均显著低于CK,以LL处理最低,为1.98 mg/kg,较CK低15.7%。灌浆期,根系和茎秆As含量处理间变化趋势相同,除LL处理外,其余处理均显著低于CK;根系和茎秆As均以HH处理最低,分别为20.86 mg/kg和4.07 mg/kg,分别较CK低46.4%和34.3%。成熟期,根系、叶片和糙米As含量处理间变化趋势相同,各处理均显著低于CK,根系As含量以HH处理最低,为39.62,较CK低47.3%;叶片和糙米As含量最低的处理分别是HH和MM,分别较CK低50.0%和58.3%;茎秆As含量除LL处理外,其余处理均显著低于CK,以HH处理最低,较CK低62.3%。6种处理糙米As含量均达到安全利用水平。

根系、茎秆、叶片等器官As含量均随水稻生长时期的推移而不断增加,但增加趋势不相同,茎秆和叶片的As含量在生长前期增加更为明显。施用熟石灰可抑制根系对As的吸收和As在植株内转运能力,因此,As在植株内的转运能力较差。

表3 熟石灰不同施用量水稻不同时期植株各 器官的As含量Table 3 As content in different organs of rice plants at different growth stages under different application rates of slaked lime mg/kg

2.5 土壤有效态重金属含量与糙米重金属含量及水稻产量的相关性

由表4看出,水稻产量与土壤有效态Cd、Pb含量呈显著正相关,与土壤有效态As含量呈显著负相关。糙米中Cd和Pb含量与土壤有效态Cd、Pb含量呈极显著正相关,糙米中As含量与土壤有效态Cd含量呈显著正相关,与土壤有效态As含量呈显著负相关。

表4 糙米重金属含量与水稻产量和土壤有效态重金属含量的相关系数Table 4 Correlation coefficients between rice yield and soil available heavy metal content and between heavy metal content in brown rice and soil available heavy metal content

3 讨论

熟石灰作为常见的碱性材料,广泛运用于农业生产过程中。土壤养分是植物生长过程中的关键影响因子,研究结果表明,施用熟石灰提高了土壤pH,增加土壤有效磷含量。这主要是由于土壤pH的提高能够减少磷素在土壤中的固定,同时促进解磷微生物的活性,活化土壤中所固定的磷素,从而提高有效磷含量[17]。张龙辉等[18]研究表明,在酸性土壤中施用石灰能够提高土壤有效磷含量,本研究与该研究结果一致。随着熟石灰用量的增加土壤碱解氮和速效钾含量逐渐下降,这可能由于熟石灰的施用造成了土壤交换性钙增加,从而导致土壤对速效钾的固定增加[19]。有研究表明,当熟石灰用量不断增加,会增强土壤铵态氮的挥发作用,碱解氮含量会呈现降低趋势[20]。pH与土壤重金属活性具有显著负相关性,研究结果表明,随熟石灰用量增加土壤有效态Cd和Pb含量逐渐下降。熟石灰在改变土壤pH同时,也能改变土壤氧化还原电位和CEC等,调节重金属在土壤中的沉淀和吸附[21-22],这是熟石灰能降低土壤重金属有效态的重要原因。酸性稻田土壤添加石灰后,土壤pH升高可改变土壤胶体颗粒表面可变电荷性质,土壤胶体表面吸附点位和负电荷容量增加[23],更利于重金属阳离子吸附[24],同时,土壤中重金属离子与OH-、CO32-等阴离子更利于形成氢氧化物或碳酸盐沉淀,从而降低土壤重金属有效态含量[25-26]。随着熟石灰用量增加,土壤有效态As含量逐渐提高。土壤pH对土壤有效态As影响与金属阳离子不同[27],碱性环境As更容易发生迁移[28]。辜娇峰等[29]研究发现,随着碱性物质施用量增加,土壤中有效态Cd含量明显降低,但As在土壤中的移动性也随着增加[30]。pH提高,会增加土壤中负电荷量,导致土壤对As的吸附作用下降[31],同时随着熟石灰中OH-释放,土壤胶体中所吸附的As会被置换,从而造成As含量增加[32]。

低用量的熟石灰能够提高水稻产量,而高用量则会降低水稻产量。土壤酸化是影响作物产量的重要影响因素,闫志浩等[33]研究表明,在南方酸性水稻田中随着熟石灰用量增加,水稻产量呈先增后降趋势。原因是由于土壤pH提高,增强铵态氮挥发作用,土壤中钾、钙、镁等营养元素平衡失调,抑制作物对养分的吸收,导致作物减产[34];另一原因是,水稻生长对土壤pH变化十分敏感,当超过其耐受阈值时会停止生长,造成产量下降[35]。对水稻分蘖期、灌浆期和成熟期中不同器官中的Cd、Pb和As含量进行分析发现,水稻各器官重金属含量差异较大,根系最高,茎秆次之,叶片少于茎秆,糙米最少,这与蒋彬等[36-40]的试验结果一致。重金属在植株器官间的转运能力为茎秆-糙米<茎秆-叶片<根系-茎秆;添加熟石灰后,根系对土壤中Cd、Pb和As的吸收效率以及在植株内的转运能力均有明显下降。上述现象可能是由于增施熟石灰提高土壤pH,土壤重金属从活性交换态向有铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态和残渣态转化后,重金属从土壤向水稻植株迁移量随之减少[41]。同时随着熟石灰用量增加,水稻糙米中Cd、Pb、As逐渐下降。

熟石灰的作用效果为1～2年[42],当土壤pH趋于中性或弱酸性时应停止使用,避免对作物生长造成影响。大量或长期施用熟石灰容易破坏土壤团粒结构,形成石灰性板结田,肥力下降而导致作物减产。为了缓解石灰所带来的负面作用,应当在作物种植前运用一定量的有机肥料,或在农闲时种植绿肥,从而平衡土壤营养元素,实现作物安全生产。

4 结论

在含重金属Cd、As、Pb(土壤中Cd超过污染风险筛选值,As和Pb均未超标)的酸性稻田土壤中施用不同用量(1 500～9 750 kg/hm2)熟石灰,研究熟石灰对土壤重金属含量及水稻重金属累积的影响。结果表明,熟石灰施用量在1 500～6 750 kg/hm2范围,随施用量增加土壤pH和有效磷含量不断提高,碱解氮和速效钾含量逐渐下降;熟石灰施用量≥6 750 kg/hm2时土壤有效态Cd和Pb含量的降低效果显著,同时有效态As含量升高。随熟石灰用量增加,水稻根、茎秆、叶片及糙米对Cd、Pb和As的累积逐渐降低,当熟石灰施用量≥4 500 kg/hm2时糙米Cd、Pb和As含量在安全利用范围。糙米中Cd、Pb和As含量与土壤有效态Cd、Pb含量存在极显著或显著正相关,与土壤有效态As含量存在显著负相关。