二氧化氯对水体余氯影响研究

■ 明迪 张枫 魏文志

（扬州大学动物科学与技术学院 江苏 扬州 225009）

漂白粉等含氯消毒剂具有杀菌力强、价格低廉、使用方便等优点，因此广泛应用于水产养殖前期养殖用水进行消毒处理，以杀灭微生物、净化水质、降低重金属含量等。漂白粉等含氯消毒剂通过氯代反应杀灭微生物之后，仍然存在氯含量，称为余氯，包括游离状态余氯（HClO和ClO-）和化合状态余氯（NH2Cl、NHCl2、NCl3）。

余氯对水生动物具有较强的毒害作用，主要体现在余氯损伤水生动物的鳃，如组织增生、上皮组织脱离、鳃中积累大量粘液、生成动脉瘤等，影响并阻碍鳃与水中溶解氧的交换。余氯也可以通过鳃组织渗入血液中，把血液中携带氧的还原性血红蛋白氧化成不能携带氧的正铁血红蛋白，导致血液载氧能力下降。在江苏如东县南美白对虾养殖的小棚中，养殖户普遍认为余氯对南美白对虾的安全浓度为0.1g/m3。因此余氯值一直是养殖户关注的渔业水质指标。

除了产生余氯，漂白粉等含氯消毒剂还存在溶解性差、刺激性强等副作用，使用效果受水体中酸碱度和有机物的影响。二氧化氯是一种非氯消毒剂《消毒剂使用指南（2020）》，是目前国际国内公认并得到世界卫生组织确认的广谱、安全、高效消毒剂，对细菌及其芽孢、病毒、真菌、寄生虫等病原体有较强杀灭作用，而且杀菌不受pH值、氨氮和有机物的影响，正常浓度对养殖水生动物无不良影响，安全范围大，在水产养殖上得到了广泛的应用。但很多养殖户一直有疑问，二氧化氯和漂白粉等均含有氯元素，使用二氧化氯后是否会增加水体中的余氯值，进而影响养殖水生动物的生长和存活。本研究通过在不同盐度的水体中添加不同浓度的二氧化氯，了解二氧化氯对余氯含量的影响，为生产提供指导。

1 材料与方法

1.1 实验材料

二氧化氯粉剂（国标兽药，二氧化氯含量≥6%，张家口市绿洁环保技术开发有限公司）。

1.2 实验设计

纯净水配制0‰、3‰、25‰ 3种盐度的水样，加入二氧化氯粉剂，使水样的二氧化氯浓度分别为0、1、5、10、20g/m3，每个浓度设置3个重复，于1、4、12、24、48h分别测定余氯值。

1.3 余氯检测方法

采用国家标准“游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1,4苯二胺分光光度法（HJ 586-2010）”。250mL锥形瓶中依次加入15.0mL磷酸盐缓冲溶液、5.0mLN,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）溶液、100.0mL试样和1.0g碘化钾摇匀。515nm波长处测定吸光度，利用标准曲线计算余氯浓度。

1.4 数据分析

数据用平均值± 标准差（Means±SD）表示。采用SPSS 26.0软件进行单因素方差分析（One-Way ANOVA），用Duncan’s多重比较组间差异，差异显著水平为P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 0‰盐度水体不同浓度二氧化氯对余氯值的影响

水体盐度为0‰时，二氧化氯对水体余氯值的影响见如图1。添加不同浓度二氧化氯粉剂在1、4、12、24、48h均显著高于空白组（P＜0.05）。添加二氧化氯粉剂产品至1、5、10g/m3浓度时，水体的余氯值1、4、12、24、48h均低于0.05g/m3。添加二氧化氯粉剂产品至20g/m3时，1、4、12 h余氯值均超过0.1g/m3，24h和48h降至0.1g/m3以下。

图1 0‰盐度水体二氧化氯对余氯值的影响

图2 3‰盐度水体二氧化氯对余氯值的影响

2.3 25‰盐度水体不同浓度二氧化氯对余氯值的影响

水体盐度为25‰时，二氧化氯对水体余氯值的影响见图3。添加不同浓度二氧化氯粉剂在1h显著高于空白组（P＜0.05）。添加二氧化氯粉剂产品至1、5、10g/m3浓度时，水体的余氯值1、4、12、24、48h均低于0.05g/m3。添加二氧化氯粉剂产品至20g/m3时，1、4、12h余氯值均超过0.1g/m3，24h和48h降至0.1g/m3以下。

图3 25‰盐度水体二氧化氯对余氯值的影响（注：不同字母表示差异显著）

3 讨论

本研究设置3个不同盐度，即淡水盐度（0‰）、江苏如东县南美白对虾养殖盐度（3‰）、一般海水虾养殖盐度（25‰），通过添加不同浓度的二氧化氯粉剂，了解二氧化氯对余氯的影响。结果显示，添加二氧化氯粉剂均能显著升高余氯含量。二氧化氯粉剂（1、5、10g/m3）在不同的时间段余氯浓度均低于0.05g/m3，低于余氯安全浓度0.1g/m3。高浓度二氧化氯粉剂（20g/m3）12h内高于0.1g/m3；24h后余氯含量降低至0.1g/m3以下。

二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，氯氧键双键结构(O=Cl=O)，对称的非线形分子，具有极强的氧化性。二氧化氯是通过氧化分解微生物蛋白质中的氨基酸，致氨基酸链断链，蛋白质失去功能，同时二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，放出的原子氧将细胞内的含巯基酶氧化，抑制微生物蛋白质的合成，使微生物死亡。漂白粉等含氯消毒剂是通过氯代反应起作用，因此二氧化氯的作用机理和以漂白粉为代表的含氯消毒剂是完全不同的。

使用漂白粉会有余氯残留，导致余氯值上升，是因为漂白粉水解后，会产生次氯酸（HClO）或次氯酸盐（ClO-）。二氧化氯分子结构不稳定,在光照条件下易分解，主要生成氯酸根（ClO3ˉ）、亚氯酸根（ClO2ˉ）和次氯酸（ClOˉ），而次氯酸是余氯的组成成分，因此二氧化氯的分解是可以增加余氯值的，本研究中的结果显示了二氧化氯会增加水体余氯的浓度。可能二氧化氯分解产生的次氯酸（ClOˉ）比例低，相比漂白粉等含氯消毒剂，产生的余氯值低。

本研究采用国家标准N，N-二乙基-1,4苯二胺分光光度法测定余氯含量，一般认为二氧化氯对余氯的测定有一定的干扰作用，但有研究（王冰等，2020年）明确说明了二氧化氯含量在0.1～0.8mg/L时，对余氯测定结果的影响可以忽略不计，高浓度二氧化氯粉剂用量20g/m3时，二氧化氯实际含量为1.2g/m3，其对余氯含量测定应该有一定的影响，其影响程度有待于进一步的探讨。

由此可见，水产养殖上二氧化氯使用浓度10g/m3以下，不会升高水体余氯值0.1g/m3以上，可以安全使用。