含酰胺单元聚酰亚胺薄膜的结构设计与制备

王玉珠，李琇廷，董 杰，赵 昕，张清华

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

芳香族聚酰亚胺(polyimide, PI)因其分子结构中含有苯环与酰亚胺而形成类似梯形的结构及较强的分子间作用力,赋予该类聚合物优异的耐热稳定性(耐高/低温)、化学稳定性、介电性能及力学性能等,在航空航天、信息通信、微电子等领域发挥着重要作用。然而,传统的PI薄膜由于分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物(change-transfer complexes, CTC)作用,使PI在可见光范围内具有强烈的吸收性能,呈现棕色或棕黄色[1-3],同时热膨胀系数(coefficient of thermal expansion, CTE)为(40～80)×10-6K-1,严重限制了其在柔性显示、先进挠性覆铜板(flexible copper clad laminate, FCCL)、电子封装等领域的应用[4]。众多学者[5-8]从分子结构角度,将含氟基团和大体积侧基引入分子链,抑制分子链内/链间CTC效应的形成,从而提高PI薄膜的光学透明性。Liu等[9]将氟原子引入二胺单体中,可降低二胺单体的供电子能力,进而制备了一系列光学性能优异的PI薄膜。尽管引入大体积侧基、含氟基团及柔性共聚单体等手段能在一定程度上提高PI薄膜的光学透明性,然而,这些改性措施往往以牺牲薄膜的耐热性能和热尺寸稳定性为代价。由分子结构分析可知,PI薄膜的高透明性、高耐热稳定性和低膨胀系数是相互矛盾的。

基于此,本文设计合成含酰胺单元和三氟甲基侧基的新型二酸单体,并与商业化二胺单体合成PAI,制备一系列无色透明且CTE值较低的PAI薄膜,研究分子结构中取代基对分子链相互作用及PAI膜性能的影响,为开发新型无色透明且低CTE值的PAI薄膜提供依据。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)购于国药集团试剂有限公司,吡啶、甲醇、冰乙酸购于上海凌峰化学试剂有限公司,3-羧基苯酐、亚磷酸三苯酯购于上海泰坦科技股份有限公司,无水氯化钙购于文冬(上海)化工有限公司,N,N′-(2,2′-双(三氟甲基)[1,1′-二联苯基]-4,4′-二基)双(4-氨基苯甲酰胺) (AB-TFMB)、3,5-二氨基三氟甲苯(m-TFPDA)自制,9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)购于天津市众泰华工科技有限公司,2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚(6FODA)购于上海曼玮化学技术中心。

1.2 含三氟甲基及酰胺单元二酸单体(AB-TFMB-COOH)的合成

在500 mL圆底烧瓶中依次加入 AB-TFMB (4.72 mmol)[14]、3-羧基苯酐 (9.72 mmol)、冰醋酸(35 mL),将混合物在120 ℃下冷凝回流24 h。反应结束后,将产物在甲醇中沉淀并过滤得到白色固体产物,用甲醇洗涤数次后,并在100 ℃下真空干燥12 h,得到产物为白色固体粉末,产率为72%。1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ13.79(s, 2H,—COOH), 10.78 (s, 2H, —NH), 8.46 (dd,J=7.7,1.4 Hz,2H,Ar—H),8.39(d,J=2.2 Hz,2H,Ar—H),8.36(d,J=1.3 Hz,2H, Ar—H),8.19～8.03(m, 8H,Ar—H),7.70(d,J=8.4 Hz,4H,Ar—H),7.43(d,J=8.5 Hz,2H,Ar—H)。AB-TFMB-COOH通过上述数据得到表征。

1.3 PAI溶液的合成及薄膜的制备

PAI的合成反应如图1所示。在配有氮气入口、水分离器和机械搅拌器的100 mL三颈圆底烧瓶中加入二胺单体(1.18 mmol)、二酸(1.07 g,1.18 mmol)、氯化钙(0.60 g)、亚磷酸三苯酯(2 mL)、吡啶(2 mL)和NMP(18 mL)。在氮气氛围下,将反应混合物在110 ℃加热并搅拌12 h。随着聚合反应的进行,反应混合物逐渐变得黏稠,在此期间定期加入少量NMP(9 mL)以保证反应的顺利进行。反应结束后,在快速搅拌下将聚合物溶液缓慢倒入500 mL甲醇中,过滤产物,用甲醇彻底洗涤,并在180 ℃下真空干燥12 h,得到PAI。

采用流延法制备PAI薄膜,在室温下将PAI溶解在DMAc溶剂中制备质量分数为5%的聚合物溶液。将溶液过滤后用滴管滴加到玻璃板上流延成膜,在真空烘箱中放置4 h脱除气泡,然后分别在40、60及80 ℃条件下各保持4 h,脱除溶剂,最后加热至180 ℃保持10 h以除去残留的溶剂,制得PAI薄膜。

图1 聚酰胺-酰亚胺的合成Fig.1 Synthesis of poly(amid-imide)

1.4 测试与表征

采用Bruker的Avance600型核磁共振波谱仪测试样品的1H-NMR。利用 Nicolet NEXUS-6700型傅里叶红外光谱仪通过衰减全反射法表征聚合物的结构,扫描波数为500～4 000 cm-1。采用Netzsch TG209F3型热重分析仪(TGA)表征聚合物的耐热稳定性,测试温度为40～800 ℃,N2氛围,升温速率为10 ℃/min。使用TA Instrument DMA Q800型动态力学热分析仪表征聚合物的动态力学行为,扫描温度为40～400 ℃,升温速率为5 ℃/min。借助PerkinElmer Lambda 950型固体紫外-可见分光光度计测试薄膜样品在波长250～800 nm内的光透过率。利用TA Instrument Q400型静态热机械分析仪(thermomechanical analyzer, TMA)表征聚合物的线性膨胀系数,预加力为0.05 N,测试温度为30～300 ℃,升温速率为5 ℃/min。采用German Data Physics 公司生产的 OCA40型全自动视频微观接触角测量仪,测试PAI薄膜的表面接触角,测试前样品均在60 ℃的烘箱中干燥2 h。吸水率测试:测试前PAI样品均在60 ℃的烘箱中干燥2 h。称取一定量的PAI薄膜样品置于去离子水中浸泡,24 h后取出样品,擦去样品表面吸附的水分,称量并计算样品的质量变化率。

2 结果与讨论

2.1 含三氟甲基及酰胺单元二酸单体(AB-TFMB-COOH)的合成

AB-TFMB-COOH的1H-NMR图谱如图2(b)所示。由图2(b)可知,δ=13.8 (s, 2H)、10.78 (s, 2H)分别归属于二酸单体的羧基(—COOH)、酰胺(—NHCO—),在δ=7.40～8.48处观察到Ar—H峰,结合傅里叶红外光谱图进一步证明成功合成二酸单体AB-TFMB-COOH。

图2 AB-TFMB-COOH的FTIR图谱和1H-NMR图谱Fig.2 FTIR spectrum and 1H-NMR spectrum of AB-TFMB-COOH

2.2 PAI薄膜的结构

采用自制的二酸单体AB-TFMB-COOH分别与商业化二胺m-TFPDA、6FODA、FFDA和FDA反应,合成一系列PAI树脂,其分子量及分布如表1所示。由表1可知,PAI聚合物分子量较高,且分子量分布与传统的缩聚反应结果一致,为后续流延成膜提供保证。

采用流延法制备出一系列具有良好柔韧性的PAI薄膜,如图3所示。由图3可以看出,PAI-1、PAI-2及PAI-3薄膜样品呈无色透明状态,而PAI-4显示淡黄色。

表1 聚酰亚胺的分子量和分子量分布

图3 PAI薄膜的外观图片Fig.3 Pictures of the appearance of PAI films

4种PAI薄膜的ATR-FTIR谱图如图4所示。

图4 PAI薄膜的傅里叶红外光谱Fig.4 FTIR spectra of PAI films

2.3 PAI薄膜的光学透明性

PAI薄膜在紫外-可见光(800～250 nm)范围内的透光率如图5所示。由图5可知,在450 nm处,PAI薄膜的透光率为79%～85%,与商业化的Kapton薄膜相比,PAI薄膜的光学性能更优异。PAI薄膜高透光率主要是由于聚合物分子链中引入三氟甲基侧基及芴基等大体积侧基,大侧基通过空间位阻排斥相邻链而阻止CTC的形成[16-18]。在4种PAI薄膜中,PAI-1在450 nm处具有最高的透光率(85%)及最低的截断波长(366 nm)。

图5 PAI薄膜的紫外-可见光谱Fig.5 UV-Vis spectra of PAI films

为了进一步评估PAI薄膜的光学性能,通过色度计测试了15 μm厚PAI薄膜的颜色参数,结果如表2所示,颜色特征参数主要包括L*(0～100,黑白)、a*(负正,绿-红)、b*(负正、蓝黄)、黄色指数(yellowness index,YI)和雾度值(Haze)。由表2可知,PAI-1、PAI-2和PAI-3薄膜的L*值均在95以上,表明PAI薄膜具有较高的透明度,同时,三者的YI值也均低于15。而PAI-4中刚性平面芴基单元庞大的空间位阻改善了分子内电荷转移相互作用,但是芴基有一定供电子效应[13,17,19],使得阻止CTC形成的作用减弱,从而使PAI-4薄膜外观呈淡黄色,其YI值高于其他PAI薄膜样品。制备PAI-3的二胺单体中的氟原子可有效降低苯环的电子云密度,抑制分子链中的共轭效应,电荷转移作用降低,即CTC效应减弱,颜色变浅。

表2 PAI薄膜的颜色坐标和颜色强度值Table 2 Color coordinates and color intensity values of PAI films

2.4 聚合物的耐热性能及尺寸稳定性

通过DMA和TGA对PAI薄膜的热性能进行表征,结果如表3和图6所示。由表3可知,PAI薄膜的玻璃化转变温度(tg)均高于320 ℃,这主要归因于主链刚性结构及酰胺单元间形成的氢键相互作用,此外,二胺单体中大体积侧基抑制了聚合物链自由旋转,使得分子链的刚性增大。其中,PAI-3、PAI-4的tg均在370 ℃以上,这是由于芴基单元具有刚性平面结构,难以自由旋转[20-21]。由图6(a)可知,PAI-2的tg最低。这主要由于6FODA中含有柔性醚键,使得 PAI-2分子链的柔性较大,分子链活动能力较强,从而导致其tg相对较低。

表3 聚酰胺-酰亚胺薄膜的热性能及CTE值Table 3 Thermal properties and CTE Values of PAI films

此外,由表3及图6(b)可知,4种PAI薄膜表现出良好的耐热稳定性,在氮气氛围下,质量损失5%时的热分解温度为438～472 ℃,在800 ℃时,4种PAI薄膜的剩余质量分数为49%～62%。随着二胺单体中氟含量的增加,PAI热分解的速度提高,热稳定性降低;随着PAI薄膜中的酰胺含量升高,剩余质量分数降低,这可能是由于酰胺基团的引入使重复单元中酰亚胺环含量降低,导致薄膜在高温下的热稳定性变差。

图6 PAI薄膜的损耗角正切和TGA曲线Fig.6 Loss tangent and TGA curves of PAI films

在微电子领域,如FCCL及柔性OLED(organic light-emitting diode)显示基板等,PI薄膜的尺寸稳定性至关重要,其中CTE是表征薄膜尺寸稳定性的主要参数。利用TMA表征PAI薄膜的尺寸随温度的变化情况。在40～320 ℃循环加热下,取50～300 ℃内的尺寸变化,并计算其CTE值,结果如表3所示。由表3可知:分子链呈线刚性的PAI-1、PAI-2中酰胺单元含量较高,有利于分子间强氢键的形成,因此CTE值较低;而PAI-3、PAI-4薄膜的CTE值高于30×10-6K-1,这可能是由于中心碳原子的“铰链”结构降低了分子链的线性度,取向度降低,进而使热尺寸稳定性降低,此外,分子链的大体积侧基——芴基的存在也不利于分子紧密堆积排列,导致CTE值较高。

2.5 PAI的溶解性能和吸水率

4种PAI在不同溶剂中的溶解性能如表4所示。由表4可以看出,所有的PAI均表现出较好的溶解性能,在室温下均可溶于NMP、DMAc等高沸点的极性溶剂,同时在低沸点THF中也有优良的溶解性。这主要是由于PAI分子链中引入了大体积侧基,增加了分子链间的距离,使得分子链之间的堆砌密度降低,有利于溶剂小分子的进入,提高了该类材料的可加工性,同时,相对于刚性芴基,酰胺单元柔性较高也有利于溶解性的提高[22]。

用于柔性 OLED显示封装等领域时需要聚合物薄膜对水有一定的阻隔性能,吸水率和水接触角(water contact angle,WCA)是用来评价薄膜水阻隔性能的重要指标。4种PAI薄膜的吸水率和水接触角如图7所示。

表4 PAI在不同溶剂中的溶解性能Table 4 Solubility of PAI in different solvents

图7 PAI薄膜的吸水率和水接触角Fig.7 Water absorption and water contact angle of PAI films

由图7可知,4种PAI薄膜的吸水率为1.5%～2.7%,水接触角为89.6°～96.0°。PAI中极性酰胺单元的存在使薄膜的吸水率增大,但是引入的氟原子半径小、表面能低,有利于降低薄膜的表面能,提高薄膜的表面疏水性[23]。PAI-1薄膜的吸水率和水接触角分别为2.2%、96.0°,而PAI-2薄膜中氟含量有所降低,同时,引入醚键单元,使PAI-2薄膜的水接触角变为92.7°,此外,PAI-3分子中酰胺含量低从而吸水率下降,但氟含量远低于PAI-1,因此其水接触角降低。

2.6 PAI薄膜的力学性能

聚合物薄膜用作柔性OLED基板或盖板时需要满足一定的耐弯折性能,本文对PAI薄膜进行了10 000次180°弯折,曲率半径为3 mm,弯折处理前后薄膜的力学性能如表5所示。由表5可知,经过上万次弯折后,PAI薄膜的拉伸强度平均值由83.6～101.4 MPa降至77.1～93.6 MPa,弹性模量平均值由2.5～3.1 GPa变化至2.8～3.3 GPa。由此可见,弯折后的PAI薄膜的力学性能变化较小,仍保持较高的力学性能。分子链的刚性及酰胺单元之间形成的强氢键作用均有利于分子链的紧密堆积[19],从而赋予PAI薄膜较高的强度与模量。相对而言,PAI-3及PAI-4的拉伸强度较低,主要是由于芴基中心碳原子的“铰链”结构降低了分子链的线性度,扰乱链之间的堆积,同时,大的芴基结构降低了链间有效相互作用,导致力学性能相对较差[24]。

表5 PAI薄膜弯折前后的力学性能Table 5 Mechanical properties of PAI films before and after bending

3 结 语

为制备无色透明低膨胀的聚酰亚胺薄膜,从分子结构出发,首先合成了含三氟甲基及酰胺单元的二酸单体,并将该二酸单体与商业化二胺聚合制备了4种PAI薄膜,考察了PAI分子结构对薄膜力学性能、光学透明性、吸水率、耐热及尺寸稳定性的影响。研究结果表明,氟原子可有效提高PAI薄膜的光学透明性和疏水性,酰胺结构形成的强氢键有利于分子链的紧密堆积,降低PAI薄膜的CTE值,提高PAI薄膜的耐热稳定性和力学性能。其中与含三氟甲基侧基的间苯二胺聚合制备的PAI-1薄膜,具有最优的光学透明性,在450 nm处的透光率为85%,在50～300 ℃内CTE值为22.99×10-6K-1,玻璃化转变温度约为354 ℃;经过10 000次弯折后,拉伸强度平均值由101.4 MPa变为93.6 MPa,弹性模量平均值由3.1 GPa降低为2.8 GPa,与水的接触角为96.0°。PAI-1薄膜表现出优异的综合性能,其在FCCL及柔性显示领域具有广泛的应用前景。