中国磷矿选矿研究现状与展望

刘宇桐，罗惠华，赵 军，彭李情，刘 菊，岑 梅，李封元

(武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430074)

磷矿是一种不可再生、无法替代的重要非金属矿产资源，其广泛应用于农业、医药、食品、国防、制糖、新能源等多个领域。尤其在农业方面，磷肥作为三大重要农业肥料之一，对绝大多数作物的产量提升效果显著[1-3]，多国将磷矿列入战略性矿产资源清单。

我国磷矿资源主要集中在鄂、黔、滇、川、湘等地，形成了湖北宜昌、荆襄、保康，贵州开阳、瓮福，四川马边—雷波、德阳，云南滇中八大磷矿生产基地[4]。我国磷矿资源特点是富矿少、贫矿多、易选矿少、难选矿多。国内磷矿近90.8%为中低品位磷矿，平均品位为16.85%，远低于摩洛哥(33%)与美国(30%)等国家的磷矿资源品位。国内磷矿资源主要为胶磷矿，约占全国总储量的70%[5]，大部分的磷矿只有通过分离富集之后，才能作为磷肥、磷化工以及新能源材料等初加工原料。目前国内科研人员对磷矿选矿研究主要集中在浮选的机理研究、选矿工艺、浮选药剂、化学和生物处理以及尾矿综合利用等方面。

1 磷矿浮选机理

研究磷矿浮选机理常使用单矿物浮选、红外光谱表征、接触角测量、Zeta电位测试、吸附量测定等。赵泽阳[6]通过对棉油脂肪酸皂MON-135、MONA-135等进行红外光谱测试，复合药剂MONA-135中含有较强的亲水性管能团-OH、C2H5O-和较强的疏水性-COOH等极性基团，因此MONA-135相较于MON-135，前者的吸附以及捕收能力有所提高。石波等[7]研究了磷灰石和石英在捕收剂M-51作用下的红外光谱特征，脱硅反浮选捕收剂M-51在石英表面的吸附作用比在磷灰石表面的吸附作用强。通过接触角θ可以判断矿物的可浮性，杨稳权等[8]研究了云南某混合型胶磷矿中关于硅质矿物、磷矿物、白云石的接触角，表明接触角θ越大，矿物表面越疏水，矿物越容易被浮选。时景阳等[9]试验了单矿物分散性能， pH值为8.5时，增加水玻璃浓度，胶磷矿矿物颗粒的分散效果随之增加。根据Zeta电位分析结果，胶磷矿的Zeta电位负值会随着水玻璃浓度的增加而增加，从而增强矿物颗粒间的静电斥力。对于粒度较细，且存在与白云石的连生现象的硅镁质胶磷矿的浮选，矿浆的pH值影响磷精矿的P2O5品位和回收率[10]。章铁斌等[11]通过Zeta电位测试与浮选试验的结果显示，白云石的可浮性降低、电负性的增强与磷酸有关，说明磷酸会影响油酸阴离子在白云石表面的吸附。采用分子模拟可为分离白云石与氟磷灰石提供依据[12]，卯松等[13]通过密度泛函理论计算出油酸根离子，H2PO4-和SO42-在白云石，氟磷灰石表面上的吸附差异。谢权等[14]研究十二胺浓度的增加会使氟磷灰石、白云石和方解石的泡沫稳定性增强，而石英颗粒的稳定性则会随着十二胺浓度的增加出现先提高后降低。

2 磷矿选矿工艺

当前关于磷矿选矿工艺的研究多集中在中低品位胶磷矿中硅、镁、钙的去除，通过改变或优化浮选工艺流程，改变浮选药剂的用量以达到充分开发国内磷矿资源的目的。

2.1 正浮选

正浮选是在碱性环境下，添加抑制剂抑制硅酸盐等脉石矿物的浮选，从而富集磷矿物，相比其他工艺，其工艺设备、工艺环境以及工艺难度都相对简单，实现难度低，适用于沉积变质岩型以及岩浆岩型磷矿，能够有效解决此类磷矿在分离和收集中回收率不高的问题。

汪洋等[15]将氧化石蜡皂与油酸钠作组合捕收剂，当碳酸钠、水玻璃、组合捕收剂的用量分别为4.0kg/t、2.0kg/t、2.0kg/t，采用一次粗选，三次精选，一次扫选的中矿顺序返回的工艺流程，获得了磷精矿P2O5品位为28.32%，回收率61.46%的选矿指标。郑永明等[16]针对某尾矿中的P2O5含量为19.60%的原料，试验确定了碳酸钠、水玻璃、分散剂C11、抑制剂HA和捕收剂LP-Y的用量，通过一次粗选，一次精选，中矿返回粗选的闭路流程选别，获得了精矿P2O5品位为30.64%，回收率为84.5%的选矿指标。刘树永[17]以辽宁某地区含铁低品位磷灰石的AMICS矿物物相分析为研究基础，经过一次粗选，两次精选，一次扫选的闭路流程分选后，磷精矿品位以及回收率分别为34.02%、91.07%。针对低品位磷灰石中含钙脉石矿物较高的问题，侯伟等[18]使用HSL作为抑制剂，改性脂肪酸TQHY为捕收剂，将原磷尾矿品位从3.73%提升至33.02%。对于岩浆型磷灰石矿以及沉积变质型磷块岩一般采用正浮选工艺，且能获得较好的选矿指标，分选岩浆型磷灰石矿时，由于原矿品位低，硅酸盐矿物含量较高，主要是脱硅，该浮选工艺流程以及药剂制度较简单，同时采用磁选回收钒钛磁矿。而富集沉积变质型磷块岩时，既有碳酸盐又有硅酸盐矿物，直接浮选时，往往在浮选中添加碳酸盐矿物以及硅酸盐矿物抑制剂，才能获得较好的精矿。对于风化的沉积岩型磷矿，也可以采用正浮选。

2.2 反浮选

磷矿的反浮选工艺主要是将磷矿物和白云石分离。通过使用抑制剂，如磷酸，抑制磷矿物，采用特定的捕收剂达到目的矿物的选别[19]。反浮选对于环境温度没有具体要求，常温环境下可以实现浮选，因此其工艺实现难度低，选矿成本低。

通过同步反浮选试验，陈慧等[20]解决了硅钙质胶磷矿同期浮选工艺存在的难点问题，以TCM作为改性调整剂，XFP-01 、XFP-02分别作为脱镁捕收剂脱倍半氧化物捕收剂,浮选获得了磷矿P2O5品位为33.27%，MgO、 Al2O3的质量分数分别为0.57%、1.84%，P2O5回收率为82.45%的选矿指标。针对云南滇池地区某碳酸盐型胶磷矿，李若兰等[21]采用一次粗选、一次精选、两次扫选，中矿再选单一反浮选工艺流程脱镁提磷，得到磷精矿P2O5品位为28.21%、P2O5回收率为93.01%、尾矿P2O5品位为5.95%的指标。王珏[22]为了降低浮选矿石中较细颗粒矿物的含量，将-0.5mm粒级原矿直接进行反浮选，有效避免了浮选泥化。

针对云南东川某混合型磷矿，张朝旺等[23]利用单一反浮选工艺，使得磷精矿品位达到28.76%，回收率达到了92.03%。徐伟等[24]将WF-01和LH-01作为捕收剂应用于贵州某胶磷矿，最终获得了P2O5品位、回收率、MER值分别为35.12%、76.00%、8.06%的选矿指标。基于云南滇池地区海相沉积大型层状磷块岩矿石的特性，肖红等[25]将P2O5品位为24.46%的原矿，利用单一反浮选流程，将其P2O5品位提升为31.07%，回收率达到了89.95%。原航辉等[26]采用了一次粗选、一次扫选的反浮选脱镁闭路工艺流程，分选宜昌某企业的磷矿PH13矿样，在原矿的P2O5含量为19.84%、MgO含量为7.84%的条件下，获得了精矿P2O5含量31.06%、回收率94.66%的良好指标。张华等[27]为了合理利用晋宁区的低品位磷矿，将其与昆阳胶磷矿按质量1∶4配矿后，采用反浮选一次粗选、一次精选和一次扫选的工艺后，获得了P2O5品位为29.32%，回收率是92.98%的指标。

2.3 两步浮选

两步浮选工艺是采用不同性质的捕收剂联合介质调整剂进行脱硅降镁，常见的浮选工艺有正—反浮选、双反浮选，反—正浮选。正—反浮选、反—正浮选用于处理硅—钙质磷块岩和钙—硅质磷块岩。其适应性强，对中低品味胶磷矿有较好的选别效果。双反浮选主要用于磷矿物同石英和白云石的分离，其明显的优点是可在常温环境下进行，整体反应成本较低。

罗惠华等[28]针对放马山低品位胶磷矿，采用一粗一精一扫的正浮选试验流程联合一粗一扫的反浮选工艺流程选后，获得了磷精矿P2O5品位、回收率分别为28.26%、83.16%的浮选指标。针对四川低品位难选磷矿，余新文等[29]先采用单一反浮选脱镁然后再采用正反浮选脱硅降镁工艺得到的磷精矿P2O5品位为30.23%、SiO2含量为13.78%、MgO含量为1.12%。针对晋宁低品位堆存难选胶磷矿的低温浮选研究中，赵军等[30]使用新型捕收剂FRON，在矿浆温度为15℃的条件下进行了正反浮选选矿试验，得到了较好的选矿指标。卫波等[31]采用了正反浮选工艺流程分选湖北钟祥低品位硅钙质磷块岩，获得了磷精矿P2O5品位、MgO含量及回收率分别为31.45%、1.02%、83.52%的浮选指标。何新建等[32]采用萘系高效减水剂作为脉石矿物的抑制剂，通过正反浮选工业试验，将原矿P2O5品位从17.36%提高到32.68%，MgO含量4.84%降低到0.76%，回收率达到了81.14%。

石波等[33]针对某硅钙质磷矿，采用双反浮选工艺脱除其中的硅、镁杂质，可得到P2O5品位、回收率分别为34.45%、79.19%的磷精矿，而MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分别降至为0.94%、6.64%、1.67%、0.58%。阮耀阳等[34]针对中低品位胶磷矿进行了双反浮选试验，在苛化淀粉、阳离子捕收剂用量分别为800g/t、140g/t的条件下，获得了P2O5品位和回收率分别为29.39%、89.20%的指标。徐伟等[35]为了脱除磷矿中石英、倍半氧化物脉石，使用了F-01作为脱镁捕收剂，LH-01脱硅铝捕收剂，并通过预先脱泥，二次粗选、三次精选、一次扫选双反浮选工艺流程，可以获得磷精矿品位为35.12%，回收率为76.00%的指标。李守荣等[36]针对国外某低品位磷矿存在的硅钙含量较多问题，采取了正反浮选、直接浮选、反正浮选工艺的对比研究，反正浮选与正反浮选得到磷精矿相比，P2O5品位高1.23%，MgO质量分数低0.04%。

2.4 联合选矿及工艺改造

近几年来，产业化富集磷矿的工艺，大部分为单一反浮选，只有湖北一家磷化工企业采用正反浮选进行磷矿加工，其余为物理分选(重介质分选，光电拣选)联合反浮选。随着磷矿禀赋越来越差，联合选矿工艺不可忽视。范旭阳[37]提出了浮选法与化学法耦合的中低品位胶磷矿选冶联合利用路径，设计了低品位硅钙质胶磷矿的常温选矿技术、中品位高镁碳酸盐胶磷矿的化学循环脱镁工艺及脱镁液处理工艺。黄俊玮等[38]对新疆某低品位磷灰石进行浮—重联合工艺流程与分级干式磁选工艺流程对比，在精矿品位相同的情况下，采用浮—重联合工艺流程可将回收率提高22.42%。李宁等[39]针对某胶磷矿选厂入磨原矿中-0.074mm粒级含量较高的问题，进行了预选脱泥，与原先流程相比，调整剂用量和捕收剂用量分别下降0.64%和9.75%，而产率提高了0.46%，回收率提高了3.37%。为了有效利用低品位磷矿，方舒等[40]对云南的某低品位磷矿进行擦洗脱泥，在经过脱水流程循环后，可提高低品位精矿产率10.47%。刘亭等[41]针对王集Ph1层胶磷矿采用正反浮选工艺流程后导致的尾矿品位偏高，产率、回收率偏低的问题，进行工艺改造，采用了单一反浮选工艺流程，得到的精矿P2O5品位与原正反浮选工艺相比，降低了0.75%，精矿MgO品位升高0.07%，方案满足实际生产需求。谌洪建等[42]针对开阳磷矿选矿厂增加浮选装置后出现的问题进行了对比分析，提出了增添浓缩分级旋流器来解决含水率超标、精矿产量降低等问题。罗昆义等[43]针对胶磷矿反浮选作业中直冲式浮选柱分选效果不稳定的问题，采取了直冲式充气方式调整为管流混合方式的措施，经过调整，一次反浮选抛尾量从10.49%增加到15.92%，同时脱镁率也从29.91%提高到50.93%。

3 磷矿浮选药剂

氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃是浮选较常用的碱性调整剂，水玻璃也可常作为硅酸盐矿物的抑制剂，酸性调整剂为硫酸、磷酸，这两种药剂在反浮选中，也可作为磷矿物的抑制剂。磷矿浮选的关键药剂为捕收剂，主要分两大类，一类为以脂肪酸为主的阴离子型捕收剂，另一类为胺类捕收剂(阳离子型捕收剂)。为了提高分选的选择性，浮选中常常采用抑制剂，分为硅酸盐矿物抑制剂、磷矿物抑制剂、碳酸盐矿物抑制剂等。

3.1 捕收剂

阮耀阳等[44]采用棉油酸皂复配非离子型表面活性剂NP-4制备了一种新型捕收剂。在矿浆pH值为9.5～10.0和矿浆pH值为4.0～4.5时，该捕收剂可分别实现磷灰石与石英、磷灰石与白云石的有效分离。康云涛[45]对比了油酸钠(NaOL)，新型脂肪酸类药剂(GJBW)电离出更多的RCOO-和H(RCOO)2-离子，在酸性条件下，白云石表面暴露的大量金属活性位点与磷灰石之间发生强烈的化学作用，导致形成均匀而致密的点状吸附，有效促进了白云石和磷灰石之间的浮选分离。江峰等[46]为了实现白云鄂博尾矿中萤石分离后白云石的综合回收，对新型捕收剂DWZ-2进行条件测试，经闭路浮选工艺(一次粗选、四次精选)后，可获得含量83.62%，回收率是80.49%的白云石，SiO2的去除率达到84.10%。合适的磨矿粒度是实现矿石单体解离的必要条件，过度降低磨矿细度会导致精矿和尾矿的沉降困难，薛广海等[47]研制的沉降剂可高效沉降精矿与尾矿。

磷矿脱硅反浮选经常使用阳离子型捕收剂即胺类表面活性剂[48]。闫雅雯等[49]研究了4种不同类型的胺类捕收剂，包括脂肪胺类、胺醚类、醚胺类和氧化胺，对石英的浮选捕收效果，试验结果显示相同种类的胺类药剂其浮选性能接近，脂肪二胺与脂肪一胺相比，其捕收能力更强。俞豪勇等[50]开发的DTAB捕收剂对磷灰石与钾长石质量比为3∶1的混合矿进行浮选试验，得到的P2O5品位是34.85%、回收率91.46%的磷精矿。针对用胺类捕收剂进行硅质钙磷矿浮选和脱硅处理时，所产生的泡沫水溶性差、选择性差和粘度高等问题，李杰[51]通过丙烯酸甲酯法得到的新型两性捕收剂(C12Giy)用于低品位硅质钙磷矿的浮选，在除硅试验中，采用“一粗两精”的反浮选工艺，得到的磷精矿P2O5品位是30.06%，回收率是85.97%。

3.2 调整剂

针对贵州某碳酸盐型胶磷矿，李若兰等[52]利用全硫酸、全磷酸、硫酸和磷酸混合酸作为反浮选抑制剂，抑制磷矿物，浮选得到的精矿P2O5品位为35.72%、回收率达到了96.42%。萘系高效减水剂其制备方法简单易行，材料来源广泛且对抑制脉石矿物的效果好，何新建等[32]以萘系高效减水剂作为抑制剂，有效抑制了含镁脉石矿物即白云石的浮选，使得脂肪酸类捕收剂对白云石选择性吸附降低。曾梦媛等[53]开发了黄原胶和亚氨基二琥珀酸(IDS)作为白云石的新型抑制剂，实现了磷灰石与白云石的浮选分离，黄原胶可将白云石与磷灰石的回收率差距扩大至70%以上；IDS可将白云石与磷灰石的回收率差距扩大至60%以上。朱一民等[54]针对磁选铁尾矿中存在的磷灰石资源，开发了一种新型抑制剂，可对钠长石和赤铁矿产生抑制作用，达到磷灰石同钠长石和赤铁矿分离的目的。为实现白云石与菱镁矿的有效分离，陈旭东等[55]在油酸钠体系下，使用ATMP为抑制剂，在白云石与菱镁矿质量比4∶1的人工混合矿下，当ATMP用量为20mg/L，获得MgO、CaO品位分别为43.98%、3.30%，MgO回收率91.18%的菱镁矿精矿。当矿浆溶液pH值不同时，抑制剂的性能也有所不同，张行荣等[56]研究了两种新型多羧基有机大分子抑制剂对赤铁矿和石英反浮选脱硅的影响，HAPMA和ASPMA两种新型多羧基有机大分子抑制剂在pH值大于9的条件下能很好的抑制赤铁矿上浮。

4 磷矿化学分解及微生物处理

磷矿的化学分解是通过酸和碱在特定的环境下，对相关矿物的分解，提高磷矿物分解率的同时降低杂质含量。磷酸清洁生产技术的硝酸法工艺用于处理低品位磷矿，为高效回收利用氟与重金属离子，晋艳茹等[57]使用响应曲面法评价了硝酸法制酸过程中的因素。潘礼富等[58]为了解决副产物硫酸铵的问题，研究出硫酸铵替代部分硫酸分解磷矿石，表明部分硫酸可以采用硫酸铵替代。郑寒笑等[59]研究了贵阳某磷矿在磷酸中的浸出行为，可实现磷矿的分解率达到98.5%。罗福平等[60]使用纳米比亚中品位磷矿，采用的磷酸生产工艺(半水—二水法)为制备磷酸，再采用二水再结晶转化流程可以解决半水部分P2O5转化率较低的问题，经过再结晶转化后，磷矿中的P2O5转化率从88%提高到97.5%，总P2O5回收率达到93%以上。

微生物选矿方法相较于传统的选矿方法，具备诸多优势，如环境污染较少、操作简便、适用于大规模工业浸矿，并且能耗较低，因此，具有较好的应用前景。孙伟[61]对比研究了氧化亚铁硫杆菌、酸性矿坑水菌群、稀硫酸、喜温酸硫杆状菌对贵州瓮福品位为13.17%的硅钙质磷矿的浸出效果，发现喜温酸硫杆状菌的浸矿效果较好。韦鑫等[62]从贵州省不同环境中，采集了7份白三叶根际土壤样品，从中筛选出根际溶磷菌14株，高效溶磷菌株3株，编号为PD4-5、PD6-9和PD6-10，溶磷量分别为210.48μg/mL、230.40μg/mL和239.84μg/mL。李思思等[63]从自湖泊沉积物中分离到1株高效溶磷细菌菌株1416X3，为提高土壤速效磷利用率及合理开发微生物菌肥提供依据。蔺宝珺等[64]筛选出的4株溶磷菌，对促进植物生长具有良好的效果。

5 磷尾矿综合利用

随着磷矿选矿的处理量、尾矿量、水的使用量呈逐年上升的趋势，导致环境污染物也不断增加，因此为了降低环境污染，需综合使用磷尾矿以及相关的废弃物。

张鑫等[65]对磷石膏库废水用于磷矿反浮选可行性进行了研究，当磷石膏库废水添加比例为2.0%时，浮选精矿中的P2O5品位为29.95%，MgO含量为1.18%，与添加磷酸比例为0.5%时相比，浮选指标基本一致，可以将磷石膏库废水替代部分硫酸作为调整剂使用。庞建涛等[66]通过预先浮选总的尾矿、集中浓缩、再磨和再选，将磷酸盐浮选尾矿的P2O5含量从8%～10%降低到7%以下，并将磷酸盐精矿的产量提高了3%～5%。为解决磷石膏质量差、白度低的问题，沈维云等[67]在磷石膏的提纯和增白试验中，采用反—正浮选流程，获到了纯度为99.12%，回收率为69.20%，白度为81的指标。

6 总结

近年来国内选矿技术人员开展了磷矿浮选机理、选矿工艺、浮选的药剂，化学分解磷矿，磷尾矿的综合利用等方面研究工作。为了探寻磷矿捕收剂的作用机理，研究人员采用红外光谱、吸附量、Zeta电位等方法进行了研究。针对浮选工艺，研究者也关注较多，解决了国内难选磷矿的部分问题，提高了其选矿指标，优化了选矿工艺流程。但依然面临诸多问题，一是低品位磷矿的富集，存在选矿成本高，回收率低；二是物理选矿的尾矿抛尾率高，导致资源的利用率低；三是浮选的新型药剂研究相对较少，浮选药剂种类繁多。因此研究工作应根据磷矿的特性选择合适的浮选工艺，提高分选效率，降低浮选成本；开发匹配工艺的浮选药剂，分析药剂成本的经济可行性，综合考虑浮选流程中附属变化因素的干扰，如矿浆的酸碱度，达到最佳的浮选条件，以获得最好的分选效果，同时也应该加强低温环境下的磷矿选矿研究。未来的磷矿选矿将更加重视资源的可持续利用，贫矿、细矿等矿物的增多亟待工作者在遵循绿色、高效、低成本的模式下加强研究。同时也需引入智能化、自动化等技术，从而提高磷矿选矿中的生产效率和操作安全性。