代表性葫芦科果蔬的挥发性风味成分研究进展

张曼玉，朱妞妞，邱 果，田红玉，刘永国

（北京市食品风味化学重点实验室·北京工商大学 北京 100048）

食品中不到3%的挥发性物质产生特定气味，构成了食品化学气味空间，每种特征气味由其中3～36 种化合物以不同比例构成[1]。研究食品中的挥发性风味成分，除了满足人体需求外，还有助于了解食品的化学成分[2-3]、形成机制[4]及控制方法[5]，并且与食品香料的研发密切相关[6-7]。食品中挥发性风味物质的研究，主要包括挥发性成分的提取、定性和定量、关键成分确定等方面，其中挥发性成分的提取是风味研究的基础[8]。

食品中风味物质的分析方法多样，国内外已建立了广泛的挥发性风味分析平台。如溶剂萃取法（solvent extraction）[9-10]、蒸馏法（distillation）[11-12]、顶空-固相微萃取（head space-solid phase microextraction，HS-SPME）[13]、气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）[14-15]等。但存在于食品中的香气成分复杂，一些含量极少且不稳定[16]，因此挥发性研究存在一定难度。目前认为准确性较高的分析方法有溶剂辅助风味蒸发（solvent assisted flavor evaporation，SAFE）[17]、香气提取物稀释分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）[18]和稳定同位素稀释分析（stable isotope dilution analysis，SIDA）[19-20]。HS-SPME 无溶剂延迟，集采样、萃取、浓缩于一体，提高了分析检测的速度，SAFE 耗时短、高真空、超低压、可保证挥发物的稳定性，高沸点的化合物也可以实现高回收率。气质联用-嗅闻技术（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）实现了检测与嗅闻同时进行，通过嗅闻得到了关键香气化合物。而稳定同位素稀释分析（stable isotope dilution analysis，SIDA）更是提高了化合物定量的精确度。目前食品中关键香气成分的研究不断涌现，因此可以根据具体需求，综合选择或联用技术来达到更为理想的分析结果[21]。

葫芦科植物种类繁多，其中具有代表性的包括西瓜、甜瓜、黄瓜、南瓜、冬瓜、苦瓜等9 个属[22]，在我国果蔬生产中占有重要地位。葫芦科植物营养丰富，蛋白质、脂肪、碳水化合物、微量元素含量充足，新鲜瓜菜中富含水分和矿物质[23]，具有良好的营养价值。部分还具有降血压、清热解毒、保护血管等疗效[24]。目前葫芦科果蔬的营养成分和食用价值的研究居多，如南瓜籽油中的营养成分[25]、冬瓜皮成分及抗氧化活性分析[26]等。在以产量和品质为主的科研大方向上，关于葫芦科果蔬挥发性风味成分的研究更能体现出良好的研究前景，尤其是近年来，随着食品风味分析的不断发展，对葫芦科植物的挥发性成分研究也取得了较大进展。目前在挥发性风味研究中，葫芦科蔬菜的研究较少，水果的研究较多。在研究方法上主要采用固相微萃取（SPME）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）及电子鼻（gas chromatography-olfactometry，GC-O）[27]，SAFE、SIDA 及香气提取物稀释分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）[28]等方法应用较少。部分研究未得到关键香气化合物以及通过重组实验和缺失实验验证的关键香气成分。因此，葫芦科的挥发性香气研究在科学性、严谨性和可靠性上存在很大的提升空间。因此，笔者归纳了代表性葫芦科植物的挥发性风味的研究进展，为葫芦科果蔬的进一步研究提供思路。

1 代表性葫芦科水果的挥发性风味

1.1 西瓜的挥发性风味

目前西瓜的挥发性风味研究比较成熟，研究方法以SPME 和GC-MS 为主，部分应用SAFE 和AEDA 技术[29-40]。在西瓜的香气研究中，Pino 等[29]得到主要挥发性物质为乙酸乙酯、乙醛、十四酸和乙酸甲酯。Tang 等[30]鉴定了鲜切西瓜汁中的36 种主要挥发物醇和醛，约占总挥发物的48.27%。鲜切西瓜的香气形成是一个动态的酶促过程，切割会形成特征香气成分，高压处理对西瓜香气尤其是己醛、（Z）-2 烯醛、（E）-2-壬烯醇等有影响。Beaulieu 等[31]在5 种无籽西瓜中得到的主要香气成分是3-壬烯-1-醇、（E，Z）-2，6 壬二烯醛、2-壬烯醛和6-壬烯醛，大部分是C6 和C9 醇和醛。Dima 等[32]在迷你西瓜中定量了68种挥发性物质。Fredes 等[33]采用动态顶空吹扫捕集，发现主要香气成分是（Z）-3-壬烯-1-醇、b-紫罗兰酮、（E）-2-庚烯醛和（E，Z）-2，6-壬二烯-1-醇。肖守华等[34]在不同品种西瓜中得到香气成分是壬醛、反-2-壬烯醛、反，顺-2，6-壬二烯醛等。

西瓜成熟度不同，香气成分也有差异。黄沁怡等[35]在成熟期西瓜得到主要挥发性物质为雪松烯、十六烷酸、顺丁烯二酸二丁酯和2，6-二叔丁基对甲基苯酚等。Liu 等[36]首次鉴定（Z）-6-壬醛、（E，Z）-2，6-壬二烯醛、（E）-2-壬醛等6 种物质。Liu 等[37]通过气味活性值（OAV）和AEDA 确定了（Z，Z）-3，6-壬二烯醛、（Z）-6-壬烯-1-醇、（E）-2-己烯醛、（E）-2-壬烯醛等为关键香气化合物。何聪聪等[38]得到己醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、反-6-壬烯醛、反-2-壬烯醛等为主要风味物质。之后采用SAFE 首次检测到醚类，采用OAV 和AEDA 鉴定出顺，顺-3，6-壬二烯醛、顺-3-壬烯-1-醇等11 种物质[39]。

西瓜中的挥发性香气成分主要是由醛类、烯醛类、醇类、酯类、酸类等共同组合而成的混合物，由于西瓜品种的不同，在香气成分上也有差异。其中己醛、壬醛、反-2-壬烯醛、反-6-壬烯醛、顺-3-壬烯-1-醇等在多数研究中存在，为西瓜香气的共有成分。

西瓜经过热处理会产生强烈的“煮熟味”，杨帆等[27]利用气味稀释因子（FD）确定西瓜的挥发性物质为壬醛、反-2-壬烯醛、反，顺-2，6-壬二烯醛等，热处理西瓜的关键化合物为反-2-庚烯醛、1-癸醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮等。Yang 等[40]得到（E）-2-庚醛、癸醛、辛醇、二异丙基二硫等7 种异味化合物。香气重组和省略实验证明了辛醇、二异丙基二硫和（E）-2-癸醛为有效的异味化合物（表1）。

表1 不同品种西瓜的主要挥发性成分

1.2 甜瓜的挥发性风味

甜瓜的风味研究以采用SPME-GC-MS 为主，部分应用GC-O 和AEDA 技术。甜瓜品种不同，香气成分不同。最早Kemp 等[41]得出壬二烯醇、壬醇、己酸辛酯等与甜瓜香气有关。Kemp 等[42]在麝香瓜中鉴定出丙酸正己酯、己酸己酯等物质。Schieberle等[43]得出2-甲基丁酸甲酯、（Z）-3-己烯醛、（E）-2-己烯醛等为以色列甜瓜的香气物质。Buttery 等[44]研究了美国甜瓜，得到Z-6-乙酸壬烯酯、（Z，Z）-3，6-乙酸壬二烯酯、（Z）-3-乙酸壬烯酯等。Fallik 等[45]在以色列加利亚甜瓜中检测到12 种物质，乙酸丁酯、2-甲基乙酸丁酯、乙酸己酯含量最丰富。Hayata 等[28]采用Porapak Q 柱法结合AEDA 在日本甜瓜中发现丁酸乙酯、乙酸乙酯、（E，Z）-2，6-壬二烯醛等气味稀释值最高。Verzera 等[46]在网纹甜瓜和伊诺多勒斯甜瓜中鉴定出66 种化合物，（Z）-6 壬烯醇、（E）-2-壬烯醇等含量最多。Guler 等[47]在土耳其甜瓜中鉴定出33种挥发性化合物，含量最高的是乙酸乙酯、乙醛和乙醇。赵光伟等[48]在网纹3 号甜瓜中鉴定出乙酸苯甲酯、乙酸-2-甲基-1-丁酯、2-苯基乙酸乙酯、乙酸己酯等62 种物质对风味有重要影响。Shi 等[49]在39 个甜瓜品种中得到乙酸乙酯、（Z）-6 壬烯醇和3，6-（E，Z）-壬二烯-1-醇最丰富。甜瓜中的香气物质以酯类为主，乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸苯甲酯等物质在各种甜瓜中大量存在，为共有成分。

刘勇等[50]在5 种薄皮甜瓜中得到乙酸乙酯、乙酸己酯和乙酸苯甲酯等物质。赵光伟等[51]在研究C51、C52、白玉满堂3 种薄皮甜瓜中得到香气成分以酯类为主，乙酸丁酯、乙酸-2-甲基-1-丁醇酯、乙酸己酯、（Z）-乙酸-3-己烯-1-醇酯等为共有成分（表2）。

表2 3 种薄皮甜瓜中的挥发性成分

蒋玉梅等[52]采用果腔顶空、GC-MS 在银帝中得到乙酸乙酯、丙酸-2-丁烯酯、羟氨基甲酸乙酯等成分。肖守华等[53]在鲁厚甜2 号中得到79 种组分，有乙酸苯甲酯、n-软脂酸、2-苯基乙酸乙酯等。李国生等[54]在3 种厚皮甜瓜中鉴定出136 种挥发性物质，A69 号香气种类和数量最为丰富（表3）。

表3 3 种厚皮甜瓜中的挥发性成分

甜瓜成熟度不同，香气不同。Jordan 等[55]在成熟甜瓜和果浆中鉴定出53、38 种成分，包括2-甲基-3-丁烯-2-醇、2，3-丁二醇、3-苯基丙酸甲酯等。唐贵敏等[56]在3 种甜瓜成熟果实中分离出156 种挥发性物质，未成熟时挥发性物质以醛类为主，近成熟时酯类含量不断升高，成熟期以酯类为主（表4）。刘圆等[57]研究了4 种不同成熟期的甜瓜，发现香气物质、特征性酯类及含量均不同，构成了不同品种甜瓜的特有香气（表5）。

表4 3 种甜瓜不同成熟期的挥发性成分[56]

表5 4 种甜瓜不同成熟度的挥发性成分[57]

贮藏过程中甜瓜的香气成分会发生变化。陈存坤等[58]发现在利用臭氧间隙处理和CA 贮藏的新疆金凤凰甜瓜中共有酯类有14 种，贮藏52 d 时挥发性物质的组成和相对含量差异显著，且CA 贮藏更能有效地保持厚皮甜瓜中的香气成分。郝璐瑜等[59]在薄皮哈甜2 号中检测到酯类是香气的重要组分，乙酸乙酯、2，3-丁二醇二乙酸酯含量变化明显。张娜等[60]在玉金香甜瓜中得到香气成分71 种，随贮藏时间的延长，酯类含量增加，成为主体香气成分。张容鹄等[61]在西州密25 号中发现酯类和醇类含量总体升高，醛类和酮类含量总体降低。李旺雄等[62]在3 种甜瓜中得出香气以酯类和醇类为主，乙酸乙酯含量最多。

哈密瓜为葫芦科甜瓜属植物，属于甜瓜的一个变种。目前哈密瓜的香气研究以SPME-GC-MS 居多，也有OAV、FD-GC-O 技术，部分应用香气重组和缺失实验技术。哈密瓜品种不同，香气不同。Yabumoto 等[63]在网纹甜瓜中鉴定出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等47 种物质。Homatidou[64]在哈密瓜中得到9 种含硫化合物，其中2-甲硫基乙醇为首次报道。Aubert 等[65]在15 种哈密瓜中得到2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸己酯等28 种挥发物。Kourkoutas 等[66]在哈密瓜、加利亚和蜜露3 种甜瓜的研究中，发现哈密瓜具有甜香、花香和果香，回味持久；加利亚甜瓜具有强烈的黄瓜风味，蜜露甜瓜为黄瓜香气和甜味。Beaulieu等[67]在哈密瓜中得到2-甲基丙酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯等为主要香气成分。贾恺等[68]得到乙酸乙酯、乙酸丙酯、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯等物质。胡国智等[69]在4种哈密瓜中检测出66 种芳香物质，不同甜瓜品种由于酯类、醇类、醛酮类等挥发性物质含量的差异，具有独特的风味和香型（表6）。

表6 4 种哈密瓜中的挥发性成分

气味活性值OAV＞1，对香气有贡献[70]。Pang等[70]在新疆伽师甜瓜（哈密瓜）中得到碳酸二乙酯、异佛尔酮、2-丁氧基乙酸乙酯和薄荷醇4 种挥发物，通过OAV 和检测频率分析（DFA）确定了（2E，6Z）-壬-2，6-二烯醛、（3Z，6Z）-壬-3，6-二烯-1-醇等12 种物质。之后又采用GC-O-DFA、OAV、香气重建、遗漏测试证明（2E，6Z）-2，6-壬二烯醛和丁酸乙酯是最重要的两种香气成分[71]。庞雪莉等[72]又采用OAV、FD-GC-O 鉴定出57 种挥发性物质，其中碳酸二乙酯、异氟尔酮、薄荷醇被首次鉴定为瓜类香气组分。

马永昆等[73]发现哈密瓜汁经超高压处理后，酯类、醇类、醛类和酮类等香气减弱。马永昆等[74]又确定9 种成分为特征香气，顺-3-壬烯醇、顺-3-己烯醇为主要香气成分。李佳等[75]在哈密瓜中得到主要香气成分为醇类、酯类、酮类、醛类等物质，不同干制温度对香气成分有较大影响（表7），由此可知，哈密瓜经过不同温度处理，香气成分不同[73]。

表7 不同干制温度下的哈密瓜挥发性成分

张瑞廷等[76]在加热处理的哈密瓜汁检测出57种物质，不同加热温度的挥发性物质和含量均不同。庄楷杏等[77]采用热脱附方法在哈密瓜、哈密瓜果汁中得到共同香气为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丙酸乙酯等。由此得出不同品种甜瓜的挥发性成分（表8）。

2 代表性葫芦科蔬菜的挥发性风味

2.1 黄瓜的挥发性风味

目前关于黄瓜的挥发性研究以采用SPME-GC-MS 为主，部分应用AEDA 和GC-O 技术[43，78-82]。Schieberle 等[43]得出（E，Z）-2，6-壬二烯醛、（Z）-2-壬二烯醛、（E）-2-壬二烯醛是黄瓜最重要的气味物质。Palma 等[78]也得到（E，Z）-2，6-壬二烯醛和（E）-2-壬烯醛为主要风味化合物。Sotiroudis 等[79]在黄瓜中得到Z-6-壬烯醇、E-2-壬烯醇、（E，Z）-2，6-壬二烯醛等物质。黄瓜品种不同，香气成分也有差异。郝丽宁等[80]在黄瓜中首次检出1，4-辛二烯、（E，Z）-2，6-壬二烯醛、（E）-6-壬烯醛等成分。之后在12 个基因型黄瓜中得到1-戊烯-3-醇、樟醇、1-戊醇、（Z）-3-壬烯-1-醇等[81]。尚明月等[82]在6 种黄瓜中检测出（E）-6-壬烯醛、壬醛具有独特的水果香甜味道。马辉等[83]在超高压处理的黄瓜中得到的主要成分是（E，Z）-2，6-壬二烯醛。谭梦男等[84]采用FD-GC-O、OAV 在黄瓜汁中得到正己醛、壬醛、醋酸、反-2-顺-6-壬二烯醛等物质，加热杀菌的黄瓜汁中正己醛、壬醛、反-2-顺-6-壬二烯醛较多。由此得出，黄瓜的主要挥发性成分见表9。

表9 黄瓜的主要挥发性成分

2.2 南瓜的挥发性风味

目前南瓜的香气研究采用HS-SPME、GC-MS技术[85-93]。南瓜香气成分主要为醛类和醇类。最早李瑜[85]在新鲜南瓜和南瓜汁中得到戊醇、1-己醇、3-己烯-1-醇、壬醛等物质，加工成南瓜汁增加的是羰基、芳香族以及糠醛、吡啶等热降解产物。

周春丽等[86]从新鲜南瓜和南瓜汁中鉴定出51、45 种挥发性物质（图1、2），与李瑜[85]分析结果有差别（表10）。

表10 利用GC-O 鉴定的特征香气成分及其相对含量

图1 新鲜南瓜中的挥发性香气成分

南瓜品种很多，张伟等[87]从金钩南瓜果肉、瓤中得到十六醛、（R，R）-2，3-丁二醇和2，3-丁二醇含量最高。又从蜜本南瓜果肉和瓤中得出挥发性成分以酮类和酯类为主[88-89]，李昌勤等[90]在超甜蜜本南瓜中得到的结果相同，含量略有差异。周春丽等[91]在3 种南瓜中得到乙酸乙酯和乙醇为中国和美洲南瓜共同香气物质，与印度南瓜没有相同香气物质（表11）。

表11 3 种南瓜中的挥发性成分

图2 南瓜汁中的挥发性香气成分

香芋南瓜为中国南瓜特有品种，李俊星等[92]鉴定出31 种挥发性物质，2-乙酰基-1-吡咯啉对风味的影响较大。陈敏氡等[93]在5 个品种南瓜（新美玉、宝丰、金磨盘、健宝和东升）中鉴定出68 种成分，醇类、醛类和烃类化合物为南瓜果肉中主要的挥发性物质。其中新美玉、宝丰、金磨盘3 种南瓜中的醇类物质含量远高于其他2 种南瓜，而健宝和东升中醛类物质含量最丰富。十一醛和反-2-壬烯醛为健宝和东升的特征风味物质，宝丰、金磨盘、健宝中的烃类物质含量丰富，高于新美玉和东升2 个品种。但金磨盘中的醛类和酸类物质含量均少于其他4种南瓜。这5 种南瓜中的酸酯类物质较少，在东升中未检测到酸酯类物质。得到南瓜的主要挥发性化合物如表12 所示。

表12 南瓜的主要挥发性化合物

2.3 冬瓜的挥发性风味

冬瓜的挥发性研究较少，采用GC-MS 检测，主要挥发性成分为醛类。最早Wu 等[94]在冬瓜和冬瓜饮料中得到e-2-己烯醛、正己醛和甲酸正己酯。杨敏[95]在甘肃产冬瓜中得出己醛、2，4，4-三乙基-1-己烯、3-甲基戊烷、3-十二烯醇等的含量最高。

香芋冬瓜为中国冬瓜特有品种。反-2-己烯醛、正己醛和（E，E）-2，4-己二烯醛等C6 醛类呈现出青草味，对香芋冬瓜的香气贡献度最高。壬醛呈现油脂和甜橙等香气。香芋冬瓜中主要是正己醇、2-乙基己醇、正辛醇等醇类，在普通冬瓜中并未检测到苯甲醛，可能与特征香气有关[96]。由此得出3 种冬瓜的挥发性成分如表13 所示。

表13 3 种冬瓜的挥发性成分

2.4 苦瓜的挥发性风味

苦瓜的挥发性研究集中在果肉、苦瓜粉、苦瓜茶等。最早乐长高等[97]在苦瓜瓤中鉴定出12 种成分，经超临界CO2萃取后，苦瓜产物的挥发性成分为十六碳酸乙酯、十六碳酸甲酯等[98]（图3）。杨敏[99]得出2-己烯醛、己醛、4-己烯醇、己醛、（E，E）-2，4-庚二烯醛等为苦瓜挥发性物质。夏兴莉等[100]利用低温富集液液萃取和GC-MS 测定苦瓜，得到较高含量的棕榈酸、硬脂酸和十八烯。

图3 苦瓜瓤的主要挥发性成分和比例

苦瓜加工产品不断涌现，邓媛元等[101]在苦瓜茶中得到6，6-二甲基二环、2-己烯醛、（E，E）-2，4-庚二烯醛、苯乙醛等物质。蒋鹏飞等[102]在苦瓜粉中得到3-己烯醇、桃金娘烯醇、壬醛、癸醛、β-环柠檬醛等成分。奚星林等[103]在苦瓜粉中得到2，4-壬二烯醛、苯乙醛等物质。总结得出苦瓜的主要挥发性化合物如表14 所示。

表14 苦瓜的主要挥发性化合物

3 展 望

近些年来，关于挥发性风味的研究不断向深度和广度发展，葫芦科果蔬如西瓜[29-40]、甜瓜[41-77]等水果的挥发性研究较多，而葫芦科蔬菜的挥发性研究鲜有报道。在葫芦科水果中，西瓜的香气研究较为成熟，得到了关键香气化合物，进行了香气模型构建和重组实验。甜瓜和哈密瓜品种繁多，可以针对某个品种进行研究，应用准确度较高的研究方法得到关键香气物质。在葫芦科蔬菜中，黄瓜和南瓜研究较多，冬瓜和苦瓜研究较少。因此，在葫芦科果蔬的挥发性香气研究中，可以参考其他相关挥发性香气的研究，适当将SAFE、GC-O、AEDA、SIDA 等技术结合确定香气化合物，通过计算气味活性值（OAV）筛选出贡献值较大的化合物。综合结果进行香气重组实验和缺失实验，从而确定关键香气成分，得到更为准确的分析结果。葫芦科果蔬的风味研究，将使人们从风味方面进一步认识葫芦科果蔬，这是风味研究一个可行的方向。