石墨烯材料在农业领域的应用研究进展

史大炜, 伍 纲, 杨其长, 程瑞锋

(1.中国农业科学院都市农业研究所,四川成都 610213; 2.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京 100081)

石墨烯是由一个碳原子与周围3个近邻碳原子结合、以sp2杂化方式,形成蜂窝状结构的碳原子单层,厚度仅为0.334 nm。1 mm厚的石墨约包含300万层石墨烯,而氧化石墨烯(GO)是被最广泛研究的石墨烯衍生物之一,与石墨烯具有相似的单原子二维结构,含有大量的含氧活性基团,具有良好的生物相容性和水溶液稳定性,有利于功能化修饰从而达到在不同领域应用的目的[1-3]。

随着石墨烯研究的不断深入,其应用范围已扩展到了农业领域,图1展示了近年来石墨烯在农业领域上的不同应用。中国是农业大国,农业是中国的立国之本,而从中国农业发展的历史来看,生产技术上的突飞猛进,离不开科技创新的贡献,如杂交水稻的育成解决了我国粮食资源短缺的问题。石墨烯材料在农业上的应用是当代农业发展的一大机遇,研究石墨烯材料在农业领域的应用进展,对于未来农业发展具有重要意义。目前来看,石墨烯材料在农业上的研究可以分为3类:一是在农业环境中的调控作用,通过石墨烯材料的优良特性开发出生物传感器,更精密测控环境参数,比如使用石墨烯电热膜与复合材料一起对温室内作物进行温度调节,最终实现对设施农业环境因子的更高效调控;二是探索石墨烯基材料对作物的生理与毒理影响,包括种子萌发、幼苗生长、产量品质以及离子毒性等方面,通过探索其中机制,最终减少其对作物和环境的不利影响;三是在减少农业污染物上的应用,其复合材料可用于消除农产品上的多种细菌。石墨烯作为农药的载体与增效剂,能通过吸附作用达到肥料缓释的目的,延长肥料的使用时间以及减少对资源的浪费;具有高效吸附性与杀菌效果,也可对农业废弃物进行处理。因此在不损害生态系统的前提下,采用石墨烯材料符合可持续农业的范畴,对于未来农业各领域的发展具有十分重要的意义[4]。

1 石墨烯对农业环境的调控作用

1.1 石墨烯农业传感器在环境检测中的应用

农业生产过程中影响作物生长的因素主要包括光、温、水、气、肥等5个方面,因此需要高精度的传感器用于各环境因子的检测。石墨烯及其衍生物具有良好的生物相容性,意味着利用石墨烯及其衍生物构建传感器是可行的,其巨大比表面积的结构特性以及电子传递速率,使得传感器在理论上具有了更高的灵敏度与良好的选择性[5-6]。根据目前石墨烯在农业上的研究来看,石墨烯基气体传感器和湿度传感器具有更多的研究基础,同时,由于人们对农产品品质的关注增多,各类用于农产品质量检测的传感器也应运而生。

1.1.1 对气体环境的检测 由于石墨烯完美的晶体结构具有内在的低电学噪声,能够屏蔽电荷波动,2007年NOVOSELOV研究组首次报道了基于石墨烯的单分子气体探测传感器,证明了石墨烯在气体探测领域的应用潜能[7]。在随后的研究中,一些与作物生长紧密相关的石墨烯气体传感器被相继报道。H2是一种重要的植物气体信号分子,其杀菌效果可替代部分农药,促进果蔬成长,改良土壤,因此可应用于种子萌发、花期调控、农作物产品保鲜等方面。李聆声等结合石墨烯的优异性质,研制了一种基于石墨烯敏感层的高灵敏度声表面波传感器,可以用于检测极低浓度的H2,有助于精准调控[8]。CO2是一种常见的气态化学污染物,高浓度的CO2会使植物生长更快、更大,但过量排放也会导致气候问题,因此开发高灵敏的CO2气体传感技术对于环境监测、农业生产具有重要意义。Zheng等通过不同元素掺杂石墨烯传感器,表明了该新型气体传感器在农业上应用的可能,可用于实现CO2的精准调控[9]。NO2通过破坏植物细胞膜,会抑制植物的光合作用和呼吸作用,最终导致植物发育不良、叶片损失,尚念泽等利用原子薄石墨烯光子晶体光纤传感器,通过石墨烯与目标分子的相互作用,实现了对NO2的选择性检测[10]。

石墨烯的衍生物rGO(还原氧化石墨烯)已经被证明是一种有潜力的气敏材料[11],其缺陷进一步增强了与气体分子的化学相互作用,可以通过以下3种方法来进一步增强rGO的气体响应性能:(1)利用金属或金属氧化物等纳米材料对rGO进行修饰,通过材料间的协同效应提高器件的气敏性能;(2)通过制备3D的器件结构或者制备特殊形貌的敏感材料,以增大气敏材料的比表面积,增加与气体分子的作用位点;(3)选择传感器的最佳工作温度或者借助紫外光照射等外在条件,改善气体传感器的响应性能。基于此,张莹分别设计和制备了2D和3D TiO2/rGO FET型SO2气体传感器,获得了较高的响应度[12],符合温室、低成本及集成化趋势的气体传感器发展方向。

1.1.2 对湿度环境的检测 在农业应用中,土壤水分监测的重要作用之一是提高作物产量和生长,只有水分适宜时,根系吸水和叶面蒸腾才能达到平衡状态。因此,对植物水分状况进行实时测量具有十分重要的意义,基于GO的湿度传感器在农业领域具有广阔的应用前景[13]。图2展示的是目前开发的基于GO的湿度传感器,具有轻便性和柔韧性的特点。这类湿度传感器可以通过紧贴在叶片下实时获取叶片的湿度变化情况,其横截面的展示解释了其获取湿度数据的工作原理。

基于湿度检测的石墨烯高性能传感器需具备足够高的灵敏度、宽湿度范围、高选择性、快速回复和响应时间短等特点[14]。利用土壤湿度传感器进行原位土壤湿度测量,响应时间和重复性是非常重要的参数。Kalita等通过以碳酸丙烯酯中的LiClO4为电解液,在室温下从GO电化学合成了直径为3～5 nm的石墨烯量子点,在2种土壤中进行土壤水分测定,都能达到快速响应效果[15]。在红壤(淤泥质壤土)和黑土(黏性土)的灵敏度分别为99%和97%,传感器可稳定工作5个月以上。Palaparthy等使用氧化石墨烯作为测量相对湿度和土壤水分的传感薄膜,在相对湿度从50%到94%的范围内,网格阵列化的氧化石墨烯微传感器显示出高的灵敏度(约1 240%)[16],表明了石墨烯基湿度传感器在农业应用上的前景。

1.1.3 对胁迫环境的检测 随着农业的发展,广大消费者对食品的内在安全与营养投以越来越多的关注,因此农产品的检验在食品安全中的地位越来越重要[17]。石墨烯及其复合材料作为一种全新的纳米吸附剂,具有独特的物理化学性质,对于采后的农产品检测具有重要意义[18]。随着石墨烯比表面积大的特点被深入挖掘,通过合成复合材料检测农产品中农药残留、重金属残留或毒性检测的研究越来越多。Chaudhary等利用氧化石墨烯制作了电化学免疫传感器,可用于快速、灵敏地检测花生芽坏死正孢病毒[19],证明了基于GO的免疫传感器作为传感设备具有巨大潜力,有望克服传统病毒检测方法在田间条件下的局限性,转变农业诊断方法。Xu等制作了一个基于超材料石墨烯基太赫兹传感器,用于生物界面检测甲基毒死蜱,检出限为 0.13 mg/L[20]。陈曦等通过对氮掺杂石墨烯的制备探究了其在重金属离子检测方面的应用,最低可检测Cd2+为2.0 nmol/L、Pb2+为 0.1 nmol/L、Cu2+为1.2 nmol/L[21]。Wang等通过构建了基于银纳米板修饰石墨烯片的高灵敏度表面来增强拉曼散射,从而实现对有机农药的快速检测[22]。

1.2 石墨烯在设施农业中温度调节的研究

1.2.1 石墨烯电热膜在温室加温的研究 传统农业的增温方式(燃油、燃煤、电热等)存在着能耗高、安全性低、空气污染、操作复杂等缺点。石墨烯具有优异的电导性和导热率,生产出来的石墨烯电加热膜电热转化率高达99%,且安全无污染,可以成为理想的新型增温材料[23]。国内外研究表明,石墨烯采暖作为一种全新采暖方式,不仅可以用于房屋供暖,也可以广泛应用在蔬菜大棚[24]、花卉栽培、农林育苗、粮食烘干[25]、土壤保温、畜禽养殖[26]等产业上。石墨烯电热材料具有以下几个优点:(1)升温迅速且适用电压宽泛;(2)节能环保,石墨烯通电后发热,电能几乎全部转化为热能,无发光损耗;(3)发热均匀且柔韧性好;(4)稳定性好且使用寿命长[27]。

石墨烯电热膜实物图及其热管理涂层工作原理如图3所示,石墨烯薄膜以红外辐射的方式增加周围环境的温度,而红外辐射波的波长集中在6～14 μm。研究表明,波长在760～1 000 nm的红外光能够促进植物伸长生长,而6～14 μm的红外线被称为“生命光波”,很容易被植物吸收并转化为植物的内能[23]。

1.2.2 石墨烯在补光装备中散热涂料的应用 LED补光技术越来越多被应用于设施农业,植物工厂一般采用空调进行作物光/暗期的变温控制,空调热负荷的85%以上来自于人工光源在植物光期散发的热量[28],尽管现有光源多采用LED冷光源,但仍有70%以上的电能转化为热量[29],空调能耗占到植物工厂总能耗的15%～25%[30]。由于LED本身散热较少,热量的积累导致LED芯片温度的迅速上升,从而引发发光效率下降、波长漂移、器件失效及寿命极剧减短等一系列问题[31]。

由于单层石墨烯导热率高达5 300 W/(m·K),电阻率约为10-6Ω·cm,比铜和银更低,近年来国内外专家学者针对石墨烯的散热做了许多研究。图4所展示的是一种石墨烯复合材料喷涂散热器的制作流程,通过天然鳞片石墨经过一系列官能团引入及导热树脂引入、高温等处理制造出成熟的石墨烯喷涂散热器。Li等将非连续单层、连续单层、连续双层石墨烯散热膜应用于高功率的电子器件散热,取得了比较明显的散热效果[32]。周伟等通过制作石墨烯复合材料喷涂到散热器表面得到了石墨烯喷涂散热器,散热性能比传统铝挤散热器提高了18.7%,与阳极氧化散热器相比提高了9.6%[33]。因此通过石墨烯导热片及涂料降低植物工厂中LED自身热量积累是可行的,有利于延长LED灯源的使用寿命,并进一步降低植物工厂的能耗。

2 石墨烯对作物的生理与毒理研究

2.1 对种子萌发和幼苗生长的影响

近年来,有学者提出石墨烯具有调控植物生长的特性和能力[34]。将石墨烯材料粉碎后溶解于去离子水中,经超声处理后进行水培处理,可用于提高种子发芽率并刺激生长,但也会产生相互矛盾的效果,结果取决于各种因素的不同,比如接触时间、浓度、颗粒大小、植物种类等[34]。低浓度的石墨烯加速了番茄种子的萌发[35],是因为石墨烯可穿透种子表皮,使种子更容易破裂,吸收更多水分使种子快速发芽。刘永文等选定 0～150 mg/L质量浓度范围的GO 溶液,可加速桧柏种子破壳,缩短桧柏种子的休眠期[36]。Chakravarty等在香菜和大蒜植物种子种植前用0.2 mg/mL的石墨烯溶液处理3 h,也发现生长速度有所增加[37]。

在幼苗生长阶段,石墨烯碳纳米材料能够促进植物呼吸、光合作用和根系生长,减少氨的挥发,提高产出率[23]。Lu等通过试验验证了吸收石墨烯可增强水稻叶绿体的光合磷酸化过程,累积石墨烯分别被动地转运到叶绿体和类囊体中,显著增强了叶绿体的荧光强度,比对照组增加了约2.4倍三磷酸腺苷产量[38]。谈诗通过试验验证了氧化石墨烯对大花蕙兰原球茎的诱导增殖、生根和壮芽壮苗培养均起到了一定的促进作用[39]。

根据使用浓度的不同,氧化石墨烯可以降低叶绿素含量,抑制植物生长,破坏细胞结构,诱导植物的遗传毒性或氧化胁迫[34,40-42]。如图5-A所示,在不同浓度GO处理下,石墨烯表型呈现出适宜浓度促进生长、过量浓度抑制生长的现象。高聪等通过试验验证,50～200 μg/mL的处理显著促进拟南芥主根伸长,50 μg/mL浓度处理显著促进拟南芥侧根数形成,但20 μg/mL低浓度和200 μg/mL高浓度处理会抑制侧根形成,图5-B展示了GO不同浓度对拟南芥根系生长的可能作用原理[43]。Kim等通过调整银-氧化石墨烯复合材料的浓度,发现当银-氧化石墨烯浓度为0.2～1.6 mg/mL时,萝卜的生长增加;但当其浓度为0.8 mg/mL时,黄瓜的生长减缓;而浓度超过0.2 mg/mL时,紫花苜蓿的生长受到抑制[44]。但并非石墨烯对于所有植物都有促进作用,通过图5-C与图5-D可以观察到,随着石墨烯浓度的不断增大,对番茄、甘蓝、红菠菜的种子萌发及生长状况均存在抑制。

2.2 对作物品质及贮藏时间的影响

在全球范围内,田间生产的水果和蔬菜有 40%～50%在食用前就已损失,通过提升作物品质以及使用保护剂增长其货架期,可以减少因此带来的浪费。从氧化石墨烯(GO)中释放的防腐剂水杨醛,分别采用乙二胺和4-硝基苯基氯甲酸盐两步活化,在过熟果汁的刺激下能有效地释放防腐剂,提高货架期[34]。

微量元素营养不良是一个全球性问题,Davide等开发了基于氧化石墨烯和上转换纳米颗粒的便携式仪器,用于早期检测作物中的锌缺乏症,感应作物中编码ZIP转运蛋白家族成员的mRNA,通过此类方法的使用,可现场确定作物养分状况,最终得到重要的养分管理决策[45]。

食品在生产的不同步骤中隔离的农药、抗生素、毒素、硝酸盐和其他化学物质等污染物,会在动物和人类中引起不同的食源性疾病。基于石墨烯在暴露于不同分析物时对物理化学性质的固有高调制能力,以及在恶劣化学条件下的稳定性,可用于快速诊断检测污染物含量[46],进一步提升农产品的质量与安全。如图6所示,可以通过荧光标记的适配体对石墨烯表面的毒素进行快速荧光检测,从而降低食品中毒素对人类健康造成的危害。

对石墨烯基复合材料及检测方式的不断开发应用,对于作物产量及品质提升的影响是极其深远的。

2.3 对作物与土壤环境的毒理影响

尽管石墨烯基材料作为一种促进植物和作物生长的新工具有潜力,但也会产生相互矛盾的效果和问题,如细胞毒性[39,47],其毒性大小取决于材料特性、细胞类型、功能化基团的出现、层数、剂量、给药途径时间和温度,主要机制为产生活性氧,从而诱导氧化应激反应,干扰生物体的免疫能力,影响生物体正常的生殖发育。Anjum等评估了氧化石墨烯对蚕豆(Viciafaba)谷胱甘肽氧化还原系统的影响,这是细胞氧化还原反应是否稳定的主要决定因素,依次观察到浓度依赖性的应激反应(反应顺序:1 600 mg/L GO>200 mg/L GO>100 mg/L GO),以及氧化酶活性的降低[48]。在一项后续研究中,Anjum等报告称,氧化石墨烯在800 mg/L以下没有毒性;最高浓度(1 600 mg/L)导致生长下降,抗氧化酶活性下降,电解质渗漏增多[40]。由于石墨烯基材料存在不可生物降解性,这些物质可能被机体大分子吸收,并影响酶和其他蛋白质的运行机制[49]。

同时在研究和实际领域之间,存在着纳米材料潜在的安全性问题:纳米材料作用过程接触植物体时间非常短,而植物体本身的生命周期存在着复杂的复制过程,随着时间的推移,纳米材料的易位可能会导致生物系统逐渐改变其原有的稳定性。石墨烯影响不同种类土壤培养微生物的数量,对不同种类微生物的研究表明,氧化石墨烯具有广泛的抗菌活性,被认为对哺乳动物细胞具有轻微的细胞毒性[50-52]。氧化石墨烯在农业中的应用将不可避免地导致与常规污染物的相互作用,从而出现环境污染行为和毒性的潜在变化。

氧化石墨烯显著增强As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的植物毒性,其影响程度取决于As的价态、 浓度和植物种类,因此在砷污染农业土壤中,应用氧化石墨烯应考虑其环境风险[53]。有研究表明,使用聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)可改善氧化石墨烯的生物相容性,石墨烯的纳米毒性也可以使用胺来降低[54],负(阴离子)表面的毒性比正(阳离子)表面的毒性小,而中性表面的生物相容性更强。

3 石墨烯在减少农业污染物上的应用

中国是农业大国,但同时也是农业污染最严重的国家之一[55],农业污染物的排放对环境带来了严重威胁,其中主要是对土壤和水源的污染破坏。一方面是农业生产中农药和化肥的过度使用,造成了耕地土壤地力下降及板结;另一方面,污水灌溉、畜禽粪便等污染物的不合理利用,使得土壤及水源中的重金属、兽药残留及有害细菌滋生。石墨烯材料通过应用可以发挥其自身性质,减少农业污染物的排放与含量,提升农业环境的品质。

3.1 纳米农药中的载体作用

传统农药大多数难溶于水,存在溶剂用量大、粒子粗大、分散性差、容易粉尘飘逸、叶面脱落、流失分解等问题,会引发农产品残留与环境污染。利用纳米尺度的载体可以完美实现这些物质的传递和缓慢释放[56]。与传统农药制剂相比,纳米农药控释制剂具有显著靶向性、智能性、高效环保等诸多优点。农药配方不仅具有成分简单、制备工艺简单、多功能、抗虫活性强的特点,而且具有适宜的农药含量、贮存稳定性和持久的虫害防治效果[57-58]。在许多可行的碳纳米载体中,氧化石墨烯(GO)脱颖而出[59]。Lu等利用14C 标记的石墨烯静脉注射小鼠1年后,发现只有少层石墨烯积聚肝脏,而较大尺寸的石墨烯则被Kupffer细胞降解为14CO2[60]。同时,还原氧化石墨烯是土壤组成的主要成分,对土壤化学特性无害[61]。

除了作为载体外,氧化石墨烯也被用作农药增效剂[62]。Zhou等通过GO与角质层蛋白(CPR)结合并抑制CPR基因的表达,吸附并破坏螨的角质层,从而增加螨的角质层通透性,显著提高了杀虫剂的杀螨效率[63]。石墨烯对细菌还有很强的细胞毒性[64],通过对诱导微生物膜的破坏和电子传递的变化,还原氧化石墨烯有可能抑制米曲霉、镰刀菌和黑曲霉的菌丝生长[65],而较大的石墨烯薄片比较小的薄片具有更强的抗菌活性[66]。

3.2 纳米肥料中的缓释作用

农业中化肥的低效使用导致铵和氮进入土壤,水和氨进入空气,严重威胁生物多样性和其他水生生态系统[66]。氧化石墨烯对金属离子的高吸附能力,以及它作为负载和传递治疗分子的载体作用,使得氧化石墨烯可以用作植物微量营养元素的载体。因此开发出具有缓释功能的氧化石墨烯基营养载体,作为新型肥料材料具有广阔的前景。

以氧化石墨烯为基础的载体具有营养物质双向释放特性,能够以快速释放(在最初5 h释放约40%离子)和缓慢缓释2种方式提供微量营养物质[67]。这种释放模式对于需要高养分的作物生长后期需要缓慢和持续释放微量营养素是非常有利的[68]。在覆盖肥料颗粒时,石墨烯层可以增强其物理阻力,防止在制造、运输和应用过程中的摩擦损伤和降解[68]。与商用肥料一铵磷肥(MAP)相比,使用氧化石墨烯-铁-磷复合材料可实现P的缓慢释放,从而降低可溶P的浸出可能性[69]。而对于硝酸钾,用氧化石墨烯薄膜封装肥料后,养分在水中的释放过程延长了8 h,延长了肥料的利用时间[67]。

3.3 农业废弃物中的净化作用

近几年有关于石墨烯及其复合材料作为高效吸附剂,用于富集污染物或者净化基质的研究,表明了石墨烯在处理废弃物方面具有应用价值[70-71]。作为重要的二维材料之一,GO具有蜂窝状结构、原子层的厚度和高抗拉伸强度等特点[72],这些特性提供了优异的水净化效率、高渗透性和水的选择性,使得GO可作为优异的膜分离层应用于水处理。石墨烯等纳米材料可用于检测废水中的病原体,并且,石墨烯类材料可以通过简单方式从水体中分离出来,在经过解吸附和洗脱后得以循环再生,使得该类材料在环境治理中的利用更加科学、有效[73-74]。

传统吸附剂通常存在吸附量较小、效率低、成本高或再生困难的问题,而石墨烯具有丰富的π电子密度,这些π电子可与有机污染物和重金属经电子得失作用成键,具有良好的吸附作用[75-77]。王青山等通过对氧化石墨烯-多壁碳纳米管管低压膜抗污染性能研究充分发挥了GO边缘切割杀菌作用,GO投加量与灭菌性能呈现正相关[78]。氧化石墨烯层沉浸在水里时,2层或3层水分子将插进层间空间当中,扩大石墨烯膜的间隙,研究发现把它叠放在环氧树脂中间,可以对水中的污染物进行更好的处理[79]。

4 结论与展望

石墨烯材料目前在农业领域上进行应用,给农业的未来发展带来了新变革、新思路、新方法。通过新型石墨烯基农业传感器的应用,可以进一步提升对农业环境的调控作用,引发技术变革,更好地推动智慧农业发展。运用石墨烯及其衍生物对作物的生长促进作用,可以进一步提升植物的产量与品质,打开作物播种与育苗的新思路,实现农业高质量发展。合理使用纳米农药与肥料,进一步扩展石墨烯材料在农业污染物处理上的应用,增加对水源与土壤的治理方法,有助于贯彻农业发展的可持续措施。

我国农业生产关系到粮食的供应与安全,石墨烯材料在应用于农业生产前,需充分研究与评估其潜在的危害和可能沿食物链传递的生态风险。从现有的研究报道来看,石墨烯材料在对作物种子萌发、生长、产量与品质,以及在农药和肥料利用等各个方面产生了不同程度的影响。在不同的条件下,其表现出来的影响也各有利弊。因此研究石墨烯材料在农业上的应用这一个新兴领域,需要进一步研究与探索:(1)研究石墨烯基材料在农业上进一步应用的可能。石墨烯至今未能得到广泛应用的原因在于,制备工艺难以满足实际需求,如何通过农业废弃物简单低成本地提升石墨烯产量,仍然是亟待解决的问题。(2)石墨烯材料对作物生长的影响规律和具体作用机理,还有待更深一步的研究。例如如何规范适量石墨烯基材料的浓度、作物对石墨烯基材料的耐受剂量等。(3)石墨烯基材料在作物与环境中的富集与分散趋势。通过跟踪其在作物与环境中的分布情况,进一步评价石墨烯基材料在作物体内累计效应和代际迁移风险,以及可能随之而来的生态风险。尽管以上研究仍处于初级阶段,但是石墨烯材料在农业上的应用具有显著优势,能够有效推动农业的新一轮技术革命。