制药有机废气净化技术及应用

黄 梅，李文新

(恒诚制药集团淮南有限公司，安徽 淮南 232007)

我国制药行业在迅猛发展过程中制药废气的治理也受到广泛关注[1]。制药工业包含许多单元操作，如干燥、蒸发、浓缩等过程，都伴生一些含有粉尘和VOCs的废气。习近平总书记提出：“要正确处理好经济发展同生态环境保护的关系，牢固树立保护生态环境就是保护生产力、改善生态环境就是发展生产力的理念”“良好生态环境是最公平的公共产品，是最普惠的民生福祉。”由于制药行业专业性很强，排放废气成分复杂，含有粉尘、硫化合物、卤素化合物、VOCs等，需要深度治理，因此本文将综合论述了在制药行业中几种废气治理的技术和目前应用进展。

1 制药行业的VOC废气特点

挥发性有机物(VOCs)一般是含有氧、氮和硫原子的化合物。制药行业废气具有处理难度大、成分不简单、流量大、浓度低等特点[2]。特别是对于制药行业废气中的VOCs 含量排放要求愈加严格。制药工业常使用沸点低、易挥发有机溶剂，排放的尾气中含有一定浓度的VOCs成分，制药行业多数VOCs有恶臭异味，长期暴露在被VOCs环境中可导致人体出现中毒的现象，一些VOCs具有易燃易爆性等安全隐患；VOCs中的卤代烃可破坏臭氧层，影响大气环境质量。

2 制药行业VOC废气治理技术

在制药行业生产过程中的气体污染物治理中，VOCs是重点治理对象之一。制药行业VOCs的治理，根据基本原理分为吸收法、吸附法、冷凝法、燃烧净化法、低温等离子体净化法、光催化氧化法和生物处理法等。根据废气的来源、特点等因素综合考察选取最佳的制药有机废气治理技术。

2.1 吸收法

吸收法是通过液体吸收剂来净化制药有机废气中VOC成分，原理是使废气中的气体污染物与吸收液两者发生反应，以此达到净化效果。其反应根据是否发生化学反应可分为两种：物理吸收和化学吸收。吸收法因具有操作简单、工艺成熟、成本低等优势，广泛应用于制药行业的气体流量大和浓度范围广的废气治理领域中，对吸附剂的选择是该技术的关键。不足之处是吸收后的溶液需要对其净化处理，否则将导致废水二次污染[3]。例如制药行业的含有甲醇或乙醇的易溶性组分废气，一般采用水溶液吸收净化；含有酸酐的尾气常采用碱性水溶液吸收净化。

张金凤通过实验研究发现，采用水吸收、氢氧化钠水解及次氯酸钠氧化组合的工艺方法来处理甲苯、DMF、甲醇等多种污染物，其废气通过处理后能满足《大气污染物综合排放标准》二级排放标准，且净化效率可达98%以上。因此这种组合工艺投资少、净化效率高，有着良好的环境效益和社会经济效益。

2.2 吸附法

吸附法的原理是通过吸附剂来净化制药有机废气中VOC成分，目前常用的多孔固体吸附剂主要有活性炭、硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝、沸石等。活性炭因其具有较大表面积的内部孔结构、成本较低、适用范围广和比较稳定等特性，因此应用最为广泛，主要是通过煤、木材和石油焦等原材料经过“碳化”和“活化”等工艺制成。

吸附法主要有以下三种方法：直接吸附法、吸附回收法、吸附催化燃烧法。从经济成本和环境保护方面来考虑，采用单一的吸附工艺存在对废气治理的效率低等问题，很难满足排放要求。对于浓度低、风量大、废气不稳定的废气净化治理，通常采用吸附-脱附-催化组合式净化技术[4]。例如采用沸石转轮吸附浓缩净化技术来用于治理发酵生产青霉素的制药尾气，吸附剂选用改性的沸石分子筛，采用催化氧化技术对脱附后的浓缩废气进一步的净化治理。采用过滤和除湿预处理技术作为吸附浓缩的预处理，目的是防止吸附剂的孔隙造成堵塞[5]。吸附法具有净化效率高、工艺成熟、吸附剂选择性较多等优势，主要应于浓度较低的制药有机废气净化治理。其不足之处是不适用于湿度较大、含有细颗粒物的尾气净化[6]，吸附剂再生和更换增大了运行费用，使用后的吸附剂需要作为危险固体废弃物处理等。主要适用于低浓度废气净化。

2.3 冷凝法

冷凝法的原理是根据VOC饱和蒸气压受温度影响变化的特点，通过降温冷凝方法使有机废气组分冷凝并分离，通过气体与冷却介质的接触方式主要分为两种：接触冷凝和表面接触间接冷凝。接触冷凝法是将含有VOC的气体与冷却液直接接触，优点是冷却效率高，节约冷量，缺点是冷却液与VOC组分混合后将影响冷却剂质量，需要进一步净化冷却剂。表面接触间接冷凝是通过换热器壁面换热冷凝，优点是可以获得冷凝后的液体物料，易于回收利用。在制药行业为提高VOC净化效率，一般采用二级冷凝法。

冷凝法适用于净化风量小、浓度较高、成分简单的有机废气，其设备具有操作简易、高净化率等优势。其缺点是需要对其配备制冷设备，增加了运行成本；冷凝换热器壁面容易粘附结块，影响换热效率；不适用于处理低沸点的有机物，如烷烃、烯烃等，主要应用于卤代烃、醚、酸的处理等。李红霞通过实验研究发现，选用水和乙二醇为有机废气，采用冷凝法对其进行净化治理，并从工艺选择、工艺流程、成本、净化效率等方面开展了全面的试验研究。结果显示，选用二级冷凝法来处理有机废气效率最高，为有机废气治理提供了新思路。

2.4 燃烧法

燃烧法是通过燃烧的方式直接氧化分解VOC分子，根据原理可分为三种方法：直接燃烧法(CO)、蓄热燃烧法(RTO)和催化燃烧法(RCO)[7]。直接燃烧法(CO)是在燃气(或电加热)辅助燃烧的条件下高温燃烧，把VOC分子彻底氧化分解为终极产物。蓄热燃烧法是通过两个蓄热炉交替使用，产生的热能储存在蓄热体内用于下一次循环加热，使VOC分子直接分解成终极稳定物质的燃烧净化设备。蓄热式氧化焚烧法(RTO)不足之处为设备易腐蚀、燃料消耗快、成本高和易造成二次污染等。催化燃烧法(RCO)是在催化剂的活性物质作用于，降低VOC氧化的温度，提高氧化效率。燃烧法适合于高浓度VOC废气的处理，具有净化效率高，处理气体流量和弹性范围大等优点；不足之处是设备费用高，对废气中夹带粉尘颗粒物较敏感。

2.5 生物处理法

生物法处理废气的基础是微生物净化废水，原理是通过微生物降解多种有机物和某些无机物，对VOC组分进行分解成H2O和CO2，从而达到净化效果。生物处理分主要有两种方法：生物吸收法和生物过滤法。生物吸收法是将有机废气经过吸收从气相转到液相，然后利用微生物处理废水。生物过滤法是通过附着在固体过滤材料表面的微生物来治理有机废气，从而达到净化目的。生物处理法具有能源消耗低、无二次污染、安全性好、成本低等优势。不足之处是占地面积较大、系统弹性小和受环境温度影响大等。该技术具有较大的优越性和应用性，未来研究发展方向主要集中以下几个方面在：①微生物菌种的选择和培养；②开发更适合于微生物生长的填料；③研发高效、传质性能良好的生物反应器；④构建成本低、运行可靠、净化率高的一体化工艺。

2.6 紫外光催化-氧化法

紫外光催化氧化是一种新兴的VOC净化技术，在一定波长光的驱动下，纳米二氧化钛光催化剂产生的强氧化性羟基自由基和负氧离子，将气体中VOC分解为小分子物质。紫外光催化-氧化法具有设备简易、反应条件温和、投资低、能耗低等优势。但紫外光催化-氧化法仅适用于低浓度VOC废气净化，催化剂活性和净化效率的稳定性较低[8]。如发酵废气与废水处理站废气，可以根据实际的废气状况进行单一或者联合使用，也可与生物过滤净化技术联用，以满足更高的环保处理要求标准[9]。不足之处在于催化剂效果容易不稳定、活性大幅度降低等现象，因此该领域的研究重点方向是开发出高效且稳定的催化剂。沙昊雷等[10]研究紫外光-生物过滤联合降解苯乙烯，实验采用主波长为185 nm的紫外装置和选择适宜填料挂膜的生物滴滤塔，入口苯乙烯为320～583 mg/m3。实验结果表明工艺稳定时苯乙烯去除率保持在95%以上，且试验中紫外光解技术的总效率比生物装置更高。

2.7 低温等离子体净化法

低温等离子体(NTP)是物质的第四态，在高电压作用下，电极在气体中放电产生大量活性粒子，VOC分子在气相中经过电离、激活、裂解等一系列物理和化学反应，氧化为小分子物质，甚至达到终极产物。

在制药VOC废气净化应用过程中，脉冲电晕放电和介质阻挡放电产生低温等离子体两种放电形式方式应用最为广泛。这两种形式放电方式均可在常压下连续稳定放电，满足制药有机废气中浓度较低的VOC废气处理要求。低温等离子体净化技术具有工艺简易、操作简便、运行成本低等优点[11]。该技术对低浓度VOC废气具有良好效果，但当VOC浓度较高时，通常氧化为中间体，不能达到彻底氧化目的。目前制药VOC废气的净化一般采用低温等离子体与催化-光催化技术或吸附等联合使用。研究较多的是NTP与催化、吸附、光催化等联合作用的净化技术，利用多种技术组合应用的优势，寻求更高的环保效益和应用价值。Liu[12]研究了一种装置对气态乙硫醇(EtSH)的净化能力，与单独的介质阻挡放电反应器相比，DBD-UV光催化组合装置能将气态乙硫醇的净化率提高约10.4%，能量利用率增加4×102mg·(kWh)-1。叶招莲等[13]介绍了一种外置式联合等离子体光解(OCPP)技术，实验控制初始苯乙烯浓度为300～2 200 mg/m3，通过压缩空气进入与空气的混气装置，再经过OCPP反应器排出。

3 结 语

目前制药行业VOC废气净化技术较多，每种方法各有优缺点。研究发现单一的净化技术很难满足制药行业VOC废气环保达标排放要求，需要多种技术协同使用。研究较多的协同治理工艺主要有冷凝-吸附、光催化-吸收技术、DBD-UV光催化等[14]。制药行业有机废气的净化不仅要重视末端治理，还要注重生产工艺的优化，形成“源头-过程-末端-管理”的环保体系[15]。

在进行制药行业VOC废气处理过程时，通过综合循环利用与无公害治理两者相结合原则下，遵从清洁生产工艺的标准来展开生产，尽量实现有机废气零排放的高标准。根据废气的来源、特点等因素综合考察选取最佳的制药有机废气治理技术。吸收法运行费用较低，但对不溶性VOC组分效果不明显。吸附法需要严格控制入口气体颗粒物浓度，防止堵塞。冷凝法适宜处理高沸点VOC组分。燃烧净化法适合于高浓度VOC废气治理，但应采取防爆安全措施。生物处理法对环境温度的要求较高，以确保生物菌种的活性。光催化氧化法和低温等离子体净化法适合于低浓度VOC废气处理。