PA6/蛭石复合材料的制备与性能

吕 浩 ，闫 鑫 ，韩 威 ，陈于建 ，杨建明 ，徐曼曼 ，刘 成 ，刘 晨 ，李强龙 ，张贺新

(安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243032)

尼龙6(PA6)是一种常见的工程塑料，具有优良的耐热性、机械强度与可加工性能，广泛用于汽车、机械、航天等领域[1-2]。但PA6 存在韧性较低、模量差等不足，需对其进行改性处理才能满足使用要求[3-4]。在1987 年日本丰田中央研究所首次使用插层法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料(NCH)之后，美国Comell 和Michignn 大学均对插层制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备进行了广泛研究，并合成了多种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。蛭石是一种化学成分复杂的含水铝硅酸盐矿物，高温焙烧后体积最大可膨胀至原来的25 倍，其晶体结构与蒙脱石类似，同属于层状硅酸盐结构[5-6]。此外，蛭石具有层间电荷稳定、阳离子交换能力强、易分选、轻质、抗冻、抗菌等优异性能，矿产资源丰富[7-9]。因此，以蛭石为填料制备聚合物基复合材料的研究逐渐得到关注[10-12]。然而，以蛭石为填料制备聚合物基复合材料的过程中，多数直接使用螺杆挤出机将填料与聚合物混合，导致填料分散性变差，对聚合物性能的改善不明显[13-14]。

蛭石的阳离子交换能力与层间阳离子种类有关，阳离子的电价和水化能越高，与蛭石片层的吸附力越强，越难被交换，反之亦然。在各种类型的蛭石中，钠型蛭石的交换性能优异、阳离子交换容量大、分散性好[15-16]。因此，对蛭石进行钠化处理后并结合插层剂改性可提高其阳离子交换容量[17-18]。已有研究将蛭石改性后分散在溶液中，提高蛭石在溶液中的分散度[19]。鉴于此，采用阳离子交换法，以阳离子中和蛭石中的剩余负电荷降低片层的表面能，增加蛭石与聚合物之间的亲和性，制备PA6/蛭石复合材料，研究改性蛭石在PA6 基体中的分散程度及其对力学性能的影响，期望可提升蛭石与PA6 基体的界面相容性、蛭石在PA6 基体中的分散性，改善PA6/蛭石复合材料的力学性能。

1 实 验

1.1 原料

蛭石，74 µm，阳离子交换容量102 mmol/100 g，河北灵寿天山矿产品加工厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；尼龙6，上海臻威复合材料有限公司生产；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 改性蛭石

先将蛭石钠化：在烧杯中加入50 g 蛭石与200 mL NaCl(1 mol/L)溶液，再将烧杯置于磁力搅拌器60 ℃下加热并缓慢搅拌24 h；搅拌完成后，将液体进行5 次离心去除残留的Cl-，且使用AgNO3溶液检测Cl-是否存在残留，无沉淀产生表示Cl-无残留。

再使用插层法改性蛭石：将处理过的钠化蛭石与CTAB 按质量比4∶1 加入盛有蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器60 ℃下缓慢搅拌24 h，离心烘干备用，即得改性蛭石试样。

1.2.2 PA6/蛭石复合材料

称量12 g PA6 置于盛有一定量乙醇的烧杯中，再将其置于磁力搅拌器上加热溶解40 min 使其全部溶解，将蛭石按不同质量分数(2%，5%，10%，20%)加入溶解的PA6 溶液中搅拌均匀。在另一烧杯中加入去离子水后将其置于磁力搅拌器至水流稳定转动，将配制的PA6 溶液缓慢倒入，待棕色絮状物完全析出反复洗涤数次后放入110 ℃烘箱4 h，待其完全干燥，使用压片机在190 ℃，10 MPa 压力下压片制样，用于性能测试。

1.3 试样的性能测试

将复合材料试样进行液氮冷冻、脆性断裂，采用JSM-6490LV 型扫描电镜(scanning electron microscope，SEM，日本电子公司生产)观测试样的断裂面及蛭石与尼龙6 的结合情况与相容性；采用光学显微镜(上海测维光电技术有限公司)检测片层蛭石分散均匀程度；采用Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪(溴化钾压片法)测定复合相变材料的傅里叶变换红外线光谱(fourier transform infrared，FT-IR)，波数范围为400～4 000 cm-1；按照GB/T 1040.3 在微型控制电子万能试验机(美特斯工业系统有限公司)上对试样进行力学性能测试，试样的宽度为(5±0.2) mm、标距为(25±0.2) mm，测试速率50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PA6/蛭石复合材料的表面特征

图1 为改性与未改性蛭石复合材料的表面形貌。由图1 可见：复合材料中存在纳米蛭石的片层结构，未改性组阴影较重，说明复合材料表面蛭石颗粒较大，蛭石与PA6 之间的相容性较差，未将蛭石均匀包裹在有机材料中，蛭石质量分数大于2%时，蛭石颗粒发生凝聚(图中圆圈内黑色块状物)，形成较大的凝聚颗粒；蛭石钠化和插层处理后，蛭石的分散度明显提升，复合材料表面较平整，表面大块蛭石颗粒明显减少，微小蛭石颗粒增多，且随蛭石含量增加，无凝聚后的块状物出现，说明两者的相容性提高。

图1 复合材料表面形貌Fig.1 Surface characteristics of composite materials

2.2 PA6/蛭石复合材料的微观形貌

图2 为改性与未改性蛭石复合材料的SEM 图片。由图2 可见：未改性蛭石复合材料断面为脆性断裂(尤其见圆圈内部分)，断面较平整，蛭石与PA6 之间的相容性较差，连接力较弱，且分散不均匀，没有形成具有增强作用的物理交联点；加入有机改性剂后，复合材料的界面相对模糊，断面表现为韧性断裂，并可在表面观测到一定的断面抽丝现象(尤其见圆圈内部分)。由此说明有机改性后，蛭石的分散更均匀，促进了填料与PA6 之间的结合，形成了物理交联点，界面黏合力较好，对复合材料的力学性能起到了增强的作用。

图2 复合材料的SEM 图片Fig.2 SEM pictures of composite materials

2.3 蛭石材料的FTIR

图3 为未改性与改性蛭石复合材料的FTIR 光谱。由图3 可见：未改性蛭石复合材料中，3 554 cm-1为M(Al)—OH 振动吸收峰，3 346 cm-1附近属于蛭石层间水OH-振动吸收峰，1 653 cm-1附近与层间水H—O—H 弯曲振动有关，1 483 cm-1附近为CO23-振动特征吸收带，与原矿中含方解石有关，1 017 cm-1附近为蛭石Si(Al)—O 伸缩振动吸收峰，722，682 cm-1附近属于蛭石特征吸收峰，454 cm-1为蛭石中Si—O—M，M—O 和—OH 平动耦合吸收带；蛭石进行有机改性后，2 849 cm-1为C—H 伸缩对称吸收峰，2 919 cm-1为C—H 伸缩反称吸收峰，3 017 cm-1为C—H 伸缩吸收峰，在1 408，1 418 cm-1为C—N 伸缩吸收峰。由此证明，改性后蛭石的C—H 与C—N 基团与有机物上的基团更易发生作用，增大了两者的相容性，可增强复合材料的力学性能。

图3 未改性与改性蛭石的FTIR 光谱Fig.3 FTIR spectra of unmodified and modified vermiculite

2.4 PA6/蛭石复合材料的拉伸性能

未改性与改性蛭石复合材料的力学性能如图4。

图4 试样的力学性能Fig.4 Mechanical properties of samples

由图4(a)可见：PA6/蛭石复合材料的模量均比纯PA6(纯PA6 模量274 MPa)高，改性与未改性复合材料的模量均随蛭石含量的增加而增加，且改性复合材料的模量提升较大，蛭石质量分数20%时达最大(698 MPa)；与对照组(图中0 号试样)相比，蛭石质量分数为2%，5%，10%，20%时，未改性复合材料的模量分别提高了18.0%，18.0%，35.6%和63.3%，改性后的复合材料模量提高了34.0%，69.9%，98.4%和154.5%。

由图4(b)可见：蛭石质量分数为2%时，复合材料的断裂应力提升了43.7%，但随蛭石含量的增加，断裂应力开始呈下降趋势，至蛭石质量分数为5%时，断裂应力仅提升18.1%，在蛭石质量分数为10%与20%时，断裂应力分别降低24.0%与23.2%，即蛭石质量分数超过10%后，断裂应力会有不同程度的下降；改性后蛭石质量分数为2%，5%，10%时，复合材料的断裂应力分别提升了51.5%，35.9%，31.2%，仅在质量分数为20%时有微小下降，降低3.1%，改性后复合材料的断裂应力改善明显。

由图4(c)可见：PA6 自身拥有良好的断裂伸长率，可拉伸为原来的532%；但在未加入改性剂的情况下，蛭石质量分数超10%时，复合材料的断裂伸长率急剧下降；改性后，复合材料的断裂伸长率均比未改性有所提升，在蛭石质量分数为2%，5%，10%，20%时，断裂伸长率分别升高34%，22%，257%，95%；与纯PA6 相比，仅在蛭石质量分数达到20%时，改性后复合材料的断裂伸长率有少量下降，改性后复合材料的韧性有所改善。

综上可得：蛭石改性后，其比表面积增大，在PA6 基体中的分散性更高，产生较大的界面结合力，同时形成的插层结构可增强PA6 与蛭石间的界面相互作用，促进了外力在材料内部的传递，能量得到耗散；随蛭石含量的增加，其在PA6 中分布密度增大，材料的刚性逐渐增强；但过量的蛭石易在PA6 内部形成聚集现象，导致材料力学性能下降。

3 结 论

以蛭石微粉为填料、十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，对蛭石进行钠化与插层改性，将改性前后的蛭石与PA6 共混制成复合材料，对比分析纯PA6、未改性与改性复合材料的力学性能及蛭石在基体中的分散程度，得出以下主要结论：

1) 蛭石改性后，粒径减小，未发生凝聚现象，在PA6 基体中的分散度明显改善，蛭石与PA6 之间形成物理交联点，材料断面由脆性断裂转变为韧性断裂，利于提升复合材料的韧性。

2) 蛭石改性后，比表面积增大，产生较大的界面结合力，同时形成的插层结构可增强PA6 与蛭石间的界面相互作用，促进外力在复合材料内部的传递，能量得到耗散，利于提升复合材料的力学性能。

3) 蛭石质量分数在2%～20%范围内，随蛭石含量增加，改性后蛭石与PA6 复合材料的力学性能呈先升后降的变化趋势。与纯PA6 对比，改性后蛭石质量分数在10%时综合性能最好，模量和断裂应力分别提高98.4%和31.2%，断裂伸长率也提高了5.2%；蛭石质量分数高于10%，复合材料韧性有所下降，断裂伸长率降低16%。蛭石未改性情况下，蛭石质量分数10%时，复合材料的模量高于纯PA6，提高56.9%，其余均低于纯PA6，断裂应力和断裂伸长率分别降低23.3%，43.6%。