某化学锆生产企业放射性水平调查与对策研究

肖军 张微 胡越 陈前远 汪宏峰

关键词：锆英砂；化学锆；放射性；辐射监测

前言

中国的锆工业飞速发展，已成为世界上最大的锆产品生产国和消费国。锆英砂是中国开发利用的重要伴生放射性矿资源，在开采、精选、冶炼、加工、矿产品使用过程中都会产生放射性污染，锆及氧化锆行业矿产资源开发利用活动已纳入了辐射监管范围。化学锆生产是该行业五大产业之一，化学锆产品已被大量应用于多个领域。

调查选取利用锆英砂生产化学锆产品的典型企业为对象，获取各类相关介质中放射性水平，建立监测信息数据库，为化学锆生产企业辐射环境监管及放射性污染治理提供依据。

1材料与方法

1.1企业生产工艺

企业采用经过精选进口的澳产锆英砂原料（主要成分为硅酸锆ZrSi04），生产氧氯化锆、碳酸锆、二氧化锆及硫酸锆等锆系列基础化学原料（主产品）。生产过程中，首先由锆英砂生成氧氯化锆（主营产品），然后由氧氯化锆再加工生成碳酸锆、二氧化锆及硫酸锆。氧氯化锆的生产采用“一酸一碱”法生产工艺，经烧结熔融、水洗过滤、两次酸化、浓缩结晶为成品。原生状态下的锆英砂矿含有的天然放射性物质主要为天然铀、天然钍、镭-226，锆英砂与氢氧化钠、盐酸反应，涉及到碱熔、酸化、过滤、浓缩、结晶等工艺过程，因此原料中的放射性核素经历同样过程，会溶解于水中、分布于废渣中，还可能以气态颗粒物的形态排人大气环境，使环境中的辐射水平升高，对职业人员及周边公众造成辐射影响。在氧氯化锆生产中，同时产生含放射性的废碱水和废硅渣。废碱水经处理回收成为pH调节剂（约10%液碱），直接销售；废硅渣作为原料，生产硅质粉，作为建材原料销售。

1.2监测方法

企业周围环境状况具有较强的代表性，监测考虑了伴生放射性元素的种类和工艺特点等因素，还考虑了环境特征、周围居民点和其他敏感点。监测采用取样监测和y辐射剂量率现场监测两种技术路线。监测及质量保证等方面的方法和要求遵照2018年生态环境部发布的《伴生放射性矿开发利用企业环境辐射监测及信息公开办法（试行）》的规定进行。

y辐射剂量率监测对象为原料和成品（距表面5cm）、厂区工作场所、企业周围环境，监测方法参考HJ1157-2021《环境r辐射剂量率测量技术规范》。

对企业的原料（锆英砂）和产品（氧氯化锆、二氧化锆、硅质粉、pH调节剂）、废渣、废水、废气，以及周围环境中的空气、土壤、水体及底泥等开展了样品采集，并进行实验室分析。监测布点及采样按照HJ 61-2021《辐射环境监测技术规范》的要求；相关介质中核素监测方法均满足国家CMA和CNAS检验检测机构资质认定的要求，并选用HJ61推荐的标准分析方法。

1.3质量控制

监测质量管理遵循GB 8999-2021《电离辐射监测质量保证通用要求》。监测人员均持证上岗，监测仪器按照国家计量法定要求检定和检验，y辐射剂量率监测仪、y谱仪、低本底a／测量仪等监测仪器均按照HJ 61-2001的要求进行泊松分布和长期可靠性检验，绘制质控图。实验室长期参加国际原子能机构能力验证和国内外实验室间比对，评价结果满意。

2监测结果

2.1原料与产品中放射性核素的含量

原料锆英砂、产品氧氯化锆和二氧化锆、副产品硅质粉和pH调节剂的监测结果见表1。

从表1数据看出，锆英砂中238U、226Ra活度浓度较高，均超过了GB 27742—2011《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》中1Bg／g的豁免水平要求。进口澳产原料中天然放射性核素活度浓度范围与文献[2]中的澳产锆英砂放射性含量基本处于同一水平。

氧氯化锆中238U、232Th以及226Ra处于检测限以下，说明氧氯化锆产品中放射性水平很低。由氧氯化锆再加工生成碳酸锆及硫酸锆的过程中，除了氧氯化锆本身可能含有的放射性以外，其他工序不会引入放射性核素，因此，这两种产品可以不再考虑其放射性。而二氧化锆是由氧氯化锆加热分解制成，可能存在放射性核素的浓缩，二氧化锆的监测结果也显示U系、Th系中的主要放射性核素含量均高于氧氯化锆，但仍远小于GB 27742-2011规定的1Bg/g的豁免水平。可见，原料中放射性核素经过一系列物理化学变化，只有极少量残留在化学锆产品中，可以不考虑其放射性影响。

硅质粉是由废硅渣、污泥和氢氧化钙作为原料，并在其中按比例加入母液进行加工而成，pH调节剂是来自于氧氯化锆生产过程中产生的废碱水（约10%氢氧化钠溶液），均含有一定的放射性。企业将硅质粉和pH调节剂直接外销时，应严格检测，确保其放射性水平含量满足相关标准和监管的要求。

2.2废物中放射性核素含量

生产过程中排出的废渣、废水和废气中放射性核素监测结果见表2。

在加工过程中，锆英砂中原有放射性核素系的平衡状态被打破，因此，在废渣及产品中铀系和钍系会处于不平衡状态。每个废硅渣样品中均有单个核素超过1Bg/g，废水处理产生的污泥的主要成分为硅渣，其中226Ra含量较高。

伴生矿产资源开发利用企业的外排废水，放射性指标的限值一般遵守GB8978-1996《污水综合排放标准》的规定，即外排废水中总a<1Bg/L、总<10Bg/L。监测显示，从车间排放的废水经过混合处理后，总排口废水中的总放射性均超过了排放限值。现有的污水处理装置对废水中放射性核素的处理效果不能满足排放要求，应进行升级改造。

在氧氯化锆生产工艺流程中，放射性核素可能伴随着锆英砂原料以气态颗粒物的形态释放到大气环境中，造成工作人员吸人内照射，主要包括可吸人粒子和锆英砂／粉中所含放射性核素在衰变中析出的氡及其子体。监测表明，车间内气溶胶中放射性核素浓度基本处于当地本底水平，氡浓度略高于中国室内环境本底的氡浓度24Bg/m3，但远小于GBZ/T 182-2006《室内氡及其衰变产物测量规范》中规定的200Bg/m3。

2.3工作场所和周围环境中的y辐射水平

厂区外周围环境y空气吸收剂量率范围为87.4～162nGy/h，处于当地环境正常水平，不会对公众造成外照射附加剂量。厂区内y空气吸收剂量率范围为102～973nGy/h，大部分监测点的数据集中在200～300nGy/h水平，高值主要位于车间内灰渣、母液罐、应急池等物料和生产设施附近。原料表面的y空气吸收剂量率范围为125～2470nGy/h，生产前可以建立原料中天然放射性核素含量和物料y表面辐射剂量率的转换系数，通过y表面辐射剂量率对原料进行初步筛选。调查中，针对生产环节中可能接触到放射性水平较高的12位工作人员开展了4个季度的外照射个人剂量监测，其中人员受到的最大附加剂量为1.84mSv，小于GB18871-2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》规定的剂量限值。

2.4周围环境介质中放射性核素含量

周围环境土壤、地表水及底泥、地下水、气溶胶及环境中氡等核素活度浓度监测结果见表3。

由表3可知，周围环境空气中放射性核素含量均小于探测限，氡浓度水平范围与中国室外空气中氡浓度典型值14Bq/m3处于同一水平。

根据1983年-1990年全国环境天然放射性水平调查结果和近年国家核安全局发布的全国辐射环境质量报告监测结果，厂区及其周围环境土壤中天然放射性核素含量与当地环境天然放射性调查结果基本处于同一水平。纳污水体上、下游监测点水体中天然放射性核素浓度活度，以及总a、总β基本处于环境正常水平范围之内。但下游水体的放射性核素含量均高于上游，同样地，水体下游和废水总排口两个监测点底泥中的放射性核素含量明显高于水体上游，说明放射性废水的排放对地表水已经造成一定的影响。厂区及周边的地下水体中的总a和总β均满足GB/T14848-2017《地下水质量标准》中总0.5、总1.0 Bq/L的要求，说明企业自运行20多年以来对地下水的辐射影响很小，这可能与企业管道和设施均为耐腐蚀性材料、地面为防渗漏能力的混凝土等因素有关，没有产生明显渗漏。

总体而言，除了所在厂址废水总排口附近水体和底泥监测结果有较明显的变化外，周围辐射环境质量总体良好，尚未对环境造成实质影响。

3讨论

3.1关于原料与产品中放射性含量的控制

由于来源于不同产地的锆英砂中的天然放射性核素含量不同，需加强源头控制，选取低含量的原料进入生产链，这对最终的废物管理和辐射防护非常重要，源项控制是关键环节。调查的企业对所进口的锆英砂原料的放射性限制采取了两种手段：一是锆英砂中的铀和钍含量之和小于500ppm;二是238U与232Th的比活度之和小于10Bg/g。

即使原料中天然放射性活度浓度小于GB 18871-2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》中要求的免管浓度时，仍然需要确保最终产品满足相关标准的要求，如GB 27742-2011《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》、GB20664-2006《有色金属矿产品的天然放射性限值》、GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》等。

3.2放射性废物的排放管理

化学锆制品生产工艺特点决定了原料所含的天然放射性核素会在特定工艺环节发生转移分布，造成放射性核素在中间产品、废物、残留物中浓集。从监测结果看，原料中的放射性核素主要溶解于水中及分布于废硅渣中，以气态颗粒物的形态排人大气环境中的核素活度溶度很低。应在实施全过程管理的前提下，重点加强废物和残留物的辐射安全管理，尤其是放射性废水的排放管理。

目前，放射性废渣和污泥的处理处置采用综合利用的方式，生产硅质粉用作建筑材料。只要建筑材料配比中使放射性核素的活度浓度含量符合标准要求和最优化原则，其安全性还是有保障的。但是，除部分综合利用之外，其余堆积的固体废物数量会越积越多，需合理解决固体废物的存贮与处置出路问题。

废水中放射性核素活度浓度水平较高，由于没有专门针对含放射性废水的处理措施，造成排放废水中总a和总β超标比较严重。就目前的废水处理技术而言，要求企业采用GB8978-1996中放射性指标排放限值来控制排放确实存在很大难度。但GB8978是强制标准，不达标排放是不允许的，因此必须对废水处理设施升级改造。在废水处理方法的实际应用中，采用不同方法联合处理废水，可同时去除放射性污染物和非放射性污染物，应重点关注废水中镭-226等放射性水平较高的放射性核素的处理。

工作场所气溶胶的放射性核素处于本底水平，氡气产生的附加内照射剂量很低。保持车间等辐射工作场所通风良好，控制车间空气粉尘浓度低于标准限值，不会对人员造成明显内照射影响。

3.3强化企业辐射防护意识和措施管理

通过调查发现，企业在生产过程中的辐射安全和环境问题没有得到应有的重视。在第二次全国污染源普查之前，企业从未进行过辐射环境影响评价，未开展过规范化的辐射监测，也未对员工进行个人剂量监测，废弃的被污染设施设备没有得到合理处置。企业和工作人员都没有意识到长期处于放射性工作环境中，可能引发的放射性职业健康和辐射安全问题，因此没有采取相应的防护和污染防治措施，致使工作人员可能受到不必要的照射，周围环境受到一定影响。监管部门应重视对伴生矿资源开发利用企业的核安全文化的培育，尽快建立和完善对伴生矿资源开发利用行业辐射环境管理的有关法规和制度，加强规范性辐射监测与评价，提出针对专门领域的辐射安全和辐射环境管理的具体措施，落实好辐射管理要求，有效避免不必要的辐射照射和环境污染。

4结论

锆及氧化锆行业作为中国伴生放射性矿资源开发利用的一个重要领域，涉及企业类型众多，产生废物的放射性水平差别也大。对化学锆典型生产企业的辐射环境影响的调查结果说明，原料放射性含量控制、放射性废水排放和辐射防护是辐射环境监管的关键环节。调查可为相同类型的生产企业的辐射环境管理提供参考和借鉴，利于采取针对性强的治理措施。