火龙果皮活性炭的制备及其对废水中苯酚的吸附性能研究

胡新华

关键词：火龙果皮；活性炭；苯酚；吸附

前言

苯酚，有毒。苯酚是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物（如阿司匹林）的重要原料。对健康、环境有危害，并存在燃爆危险。苯酚在3类致癌物清单中。目前处理工业废水中苯酚的方法主要有物理法、化学氧化法、生物法等。其中活性炭吸附法是最为常用的方法之一，具有去除效率高，运行成本低，可循环使用的优点。

火龙果属于仙人掌科、量天尺属植物。果皮质量占到总质量的10%～15%，而且富含植物纤维。因此是制备生物质活性炭的优良材料。本试验用火龙果皮为基材，价廉易得且易于回收的磷酸为活化剂，高温炭化（避免氮气氛保护，直接在空气中）制备高性能活性炭，从而降低了制造成本。首先研究制备活性炭的工艺参数，并对制备的活性炭进行表征；其次优化吸附的工艺参数，找出最佳吸附条件；最后通过吸附动力学和吸附等温式、热力学分析，探讨吸附的规律。

1材料与方法

1.1实验材料与仪器

火龙果买自当地超市，洗净取皮，于干燥箱103℃～105℃下烘干后粉碎过200目筛，储存在干燥器中备用。

化学试剂都为分析纯。

DMF -4B手提式高速中药粉碎机，SX2-4-10箱式电阻炉，UV-1800PC-DS2紫外可见分光光度计，ZD-85A气浴恒温恒速振荡器，PHS-3C酸度计，DHG-9073A鼓风干燥箱，发射扫描电子显微镜（S-4800），2020型气体吸附孔径测定仪。

1.2评价方法

1.2.1苯酚浓度的测定方法

采用紫外分光光度法，波长270nm，标准曲线（如图1所示）m（mg）=3.208 IA-0.0496，r=0.999，取样体积v=10ml，C=m/v。

1.2.2吸附性能的评价

去除率计算公式：

1.3活性炭制备

1.3.1制备方法

将干燥粉碎后的火龙果皮粉末与85%浓磷酸（价格较低廉）按一定的固液体比（g/ml）混合均匀，搅拌静置24h充分浸润后，将糊状果皮移到带盖坩埚内，在马弗炉中一定温度下活化一定时间，炭化后取出冷却，用热水洗涤，再用纯水洗至pH中性（6～7），再在110℃下烘干、研磨过200目筛，置于干燥器中备用。

1.3.2制备工艺优化

选取固液比、活化温度、活化时间为工艺参数，废水苯酚去除率为实验指标，设计三因素三水平正交实验（如表1所示），选取L9（34）正交表进行工艺参数的优化。

1.3.3活性炭的表征

1.3.3.1场发射扫描电镜SEM

用日本Hieuchi公司场发射扫描电子显微镜（S-4800）对炭化前后火龙果皮粉末进行样品微观形态结构分析。

1.3.3.2比表面积与孔结构测定（低温N2物理吸附）

用美国Mircromertics公司的2020型气体吸附孔径测定仪测吸附剂的比表面积和孔结构。根据曲线的吸附支以BET法计算比表面积，根据曲线的脱附支采用BJH法计算孔分布结果。

1.4吸附实验

1.4.1吸附工艺参数优化

活性炭投加量的影响：分别称取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g。

吸附振荡时间的影响：分别振荡15、30、45、60、90min。

溶液pH值的影响：分别用盐酸溶液（0.1M）和氢氧化钠溶液（0.1M）调节溶液pH值为4、5、6、7、8、9、10、11。

溶液初始浓度的影响：各加入100ml浓度分别为50、100、150、200、250、300mg/l的苯酚废水。

吸附温度的影响：设置振荡器温度分别为10、20、30、40、50℃。

1.4.2吸附机理实验

1.4.2.1等温吸附实验

分别称取活性炭0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50g于250ml锥形瓶中，各加入100ml浓度为100mg/l的模拟苯酚废水，设置振荡器温度20℃，振荡频率150rpm，振荡时间60min，振荡后过滤，取10ml滤液测剩余浓度。

采用Freundlich模型和Langmuir模型模拟等温吸附过程。

1.4.2.2动力学吸附实验

在5个250ml锥形瓶中各加入0.5g活性炭，加入100ml浓度100mg/l苯酚废水，设置振荡器温度20℃，振荡频率150rpm，分别振荡15、30、45、60、90min，振荡后过滤，取10ml滤液测剩余浓度。

采用准一级、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型模拟吸附过程。

1.4.2.3吸附热力学实验

在温度10、20、30、40℃时改变吸附剂投加量进行等温吸附，用Langmuir吸附等温式对吸附结果进行拟合，通过回归分析得到ki，再以Inki对1/T作图，再次进行曲线拟合，利用Gibbs方程和VanHoff方程计算各能量数据。

2结果与分析

2.1制备工艺优化结果

正交试验结果见表2。

各因素最佳水平为：固液比1：1.5，炭化温度500℃，炭化时间Sh。因素影响的程度大小为固液比>炭化温度>炭化时间。

磷酸的加入量是影响炭化的主要因素，在活性炭的制备中起到催化作用，并抑制副产物的生成，促进多孔结构的产生。加入量满足浸润果皮粉末纤维就可以。而炭化温度和时间的增加促进果皮纤维中挥发性物质的释放，使孔隙率上升。但炭化温度和时间不能太高、太多，否则会造成孔隙坍塌，反而破坏孔隙结构，最终减小了孔容积和吸附表面积。

2.2表征结果

用最佳工艺条件制备火龙果皮活性炭，对其进行表征如下：

2.2.1炭化前后SEM图分析

炭化前观察到未炭化果皮粉末颗粒呈不规则球形团聚特征，大小不一致，堆积混乱，颗粒与颗粒之间的间隙大。炭化后观察到，形成了大量的微小团聚体，大小比较一致，分布比较均匀，颗粒间隙缩小，堆积紧密。因此炭化后比表面积、孔容得到增大，孔径有所减小。

2.2.2炭化前后表面结构分析

2.2.2.1样品结构参数分析

炭化前比表面积、平均孔径、孔容积均为未检出；碳化后分别为343.2m2/g.9.9nm、0.72cm3/g。数据表明：炭化前几乎测不出相关数据（低于检出下限），说明未炭化果皮粉末不具有良好的吸附性能，几乎不能作为吸附材料；而炭化后果皮粉末具有相当高的比表面积，大的孔容，比较适中的孔径（2nm～50nm之间的中孔，具备普遍意义），显示了良好的吸附表面结构。

2.2.2.2样品的氮气吸脱附曲线分析

炭化后吸脱附曲线具有明显的滞后环，等温曲线均属于IUPAC分类中Ⅳ型，滞后环为H4型。其中在低压阶段，其氮气吸附量呈现缓慢增加趋势，说明这个过程的氮气分子主要以单层到多层状态吸附于介孔表面。在高压端的大吸附量则表明炭化后粉末具有明显的介孔结构，该滞后环来源于颗粒聚集。

2.2.2.3样品孔径分布曲线分析

炭化后颗粒最可几孔径分布在5nm、17nm附近，前者峰形较窄，后者峰形稍宽；在13nm附近也有分布，是一小肩峰。体现了较适中的孔径，对吸附对象有良好的吸附。

2.3吸附工艺优化结果

2.3.1活性炭投加量的优化

随着活性炭投加量的增加，废水中苯酚去除率不断提高，试样中苯酚的残余量不断下降，当投加量增加到1g以后，去除率开始缓慢增加并趋于平稳。加入1.25g或1.5g苯酚去除率基本在94%左右。因此取1.25g为最佳活性炭投加量。

2.3.2吸附时间的优化

随着吸附时间的延长，去除率缓慢增加，到60min后趋于稳定。因此取60min为最佳吸附时间。

2.3.3溶液pH值的优化

当pH <7时，溶液pH值对苯酚去除率基本没影响，曲线为一平直线；当pH >7以后，活性炭对溶液苯酚的去除效果明显下降。如在pH=11时，比pH=7大幅下降了26%左右。因此，取pH=7为最佳吸附pH值。

2.3.4溶液初始浓度的优化

废水苯酚的去除率随着初始浓度的增加而减少。因此活性炭处理低浓度苯酚废水比较合适。取低浓度的50mg/L为最佳初始浓度。

2.3.5吸附温度的优化

随着温度的升高，去除率下降明显。如在10℃时，去除率有94.61%，到50℃，去除率大幅度下降到58.75%。因此取温度10℃为最佳吸附温度。

综合以上吸附工艺优化结果，确定最佳的工艺条件是：吸附剂用量1.25g，吸附时间60min，水样pH值为7，溶液初始浓度50mg/L，吸附温度10℃。

2.4吸附机理实验结果

2.4.1吸附等温方程模拟

等温吸附基础数据见表3。

R2（Freundlich方程）=0.9896≈R2（Langmuir方程）=0.989 7，因此火龙果皮活性炭对废水中苯酚的等温吸附行为既符合Freundlich方程，又符合Langmuir方程。Langmuir方程表明被吸附的分子之间不存在相互作用，且吸附只限于单分子层吸附，对环境条件的变化比较敏感。该方程是通过理论推导而来，对单一吸附质拟合效果较好。Freundlich方程则表明吸附焓在吸附剂表面为非均匀分布，且随表面覆盖度增加，是根据经验推导而来的，对多数吸附类型都普遍适用。因此，该吸附过程是一个同时包含物理吸附和化学吸附的多分子层复杂吸附过程，而且以化学吸附为主。

2.4.2吸附动力学分析

吸附动力学基础数据见表4。

R2（内扩散方程）=0.9725，该吸附过程符合内扩散模型且线性良好，说明该吸附过程存在内扩散作用。从拟合方程的截距没有通过原点，说明该内扩散过程并不是唯一的速率控制步骤，吸附作用还会受到颗粒外扩散的影响，该吸附过程可能是孔扩散与内部扩散共同作用的结果。

2.4.3吸附热力学分析

热力学数据计算如下：AG（J/mol）：283.15K（6921.9）、293.15K （7411.67）、303.15K（7956.87）、313.5K（8482.3）;AH（J/mol）：均为-7864.63；AS（ J/mol.K）：均为-52.2。可知：（1）AG>0，表明吸附过程非自发进行，与实际不符；（2）AH<0，表明吸附过程是放热的，吸附量随温度升高而降低，与实际相符；（3） AS<0，体系在吸附过程中混乱度降低，与熵增原理不符。（4） IAHI=7864.63

3结论

以上的实验结果表明通过正交实验优化活性炭制备工艺条件下制备的火龙果皮活性炭具有良好的对废水中苯酚的吸附性能。样品的表征数据也证明了火龙果皮活性炭具备这样优异的吸附表面结构：大的比表面积，大的孔容，适中的孔径。由Lang-muir方程计算的最大吸附容量为35.5mg/g。