Eu3+掺杂CsPbCl3钙钛矿纳米晶柔性发光薄膜的制备及其稳定性提升

刘昕瑀 王一飞 何鹏

作者简介：刘昕瑀（1998—），男，河北唐山人，在读硕士研究生，研究方向：下转换发光材料

摘 要：柔性发光薄膜在柔性电子和可穿戴智能器件中具有巨大的发展潜力，因此研究柔性发光薄膜是近年来的研究热点.铯卤化铅钙钛矿由于优异的光学性能迅速成为明星材料，但是它在稳定性、毒性等方面仍然面临很多问题.将Eu3+离子作为掺杂剂，通过一步热注入法制备了CsPbCl3∶Eu3+钙钛矿纳米晶体，对其结构、性能进行分析，实现了对CsPbCl3纳米晶重元素铅的有效替代，同时增加了其发光稳定性能；进而，在合成CsPbCl3∶Eu3+钙钛矿纳米晶体表面包覆一层TPU，成功地实现了薄膜的柔性化.该薄膜具有优异的拉伸性能和防水性能，在紫外灯的照射下能够呈现出明亮的紫色，给柔性发光薄膜的发展提供了一个新的思路.

关键词：CsPbCl3；Eu3+；柔性薄膜；稳定性

中图分类号：TQ174

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0112-07

Abstract：Flexible light-emitting films have great potential in flexible electronics and wearable intelligent devices，therefore，the study of flexible light-emitting films has become a research hotspot in recent years.Cesium lead halide perovskites have quickly become a star material because of their excellent optical properties，but they still suffer from many problems in stability and toxicity.In this work，CsPbCl3：Eu3+ perovskite nanocrystals were synthesized by one-step hot injection method using Eu3+ ions as dopants.The structure and properties of CsPbCl3∶Eu3+ nanocrystals were analyzed，and the effective replacement of CsPbCl3 nanocrystals for heavy element lead was realized，while the luminescence stability was improved.Furthermore，the surface of the synthetic CsPbCl3∶Eu3+ perovskite nanocrystals is coated with a layer of TPU，realizing the flexibility of the film.The film has excellent tensile properties，waterproof properties，and can show bright purple under the irradiation of ultraviolet source，which provides a new idea for the development of flexible luminous films.

Key words：CsPbCl3; Eu3+; flexible film; stability

0 引言

隨着综合性能研究的深入，高的发光效率［1-5］、良好的单色性［6-10］、光谱可调节［7，11-14］等优异的光学特性已经成为铯卤化铅钙钛矿的明显优势.因此，近年来铯卤化铅钙钛矿材料在发光二极管［15-19］、光电探测器［20-23］、激光器［24-26］、太阳能电池［27-31］等方面成为一个明星材料.铯卤化铅钙钛矿的结构通式能够写成ABX3结构，其中B位离子为铅离子.众所周知，铅离子一旦迁移进入到自然界中，将会对人类和环境造成不可逆的危害，因此，铅离子的毒性是限制铯卤化铅钙钛矿实际应用的瓶颈问题.另外，稳定性也是限制铯卤化铅钙钛矿实际应用的一个主要原因，在高温、高湿度环境、长时间光照的条件下都会使其性能发生衰减，丧失其原有的优异性能.针对这些问题，离子替换策略被认为是一个较好地解决方案.

离子替换策略被认为是一种能够有效改善基体毒性的方法，特别是Eu3+离子对紫外光有明显的响应，在365 nm的紫外光照射下，激子会从价带跃迁到Eu3+离子中的5D轨道上，随后向下跃迁回基态轨道时，使Eu3+离子发出明亮的红色光，其发射峰值主要在591 nm、618 nm和698 nm.将Eu3+离子掺杂进入CsPbCl3纳米晶中，Eu3+离子会替代Pb2+离子成为新的发光中心，能够降低CsPbCl3的毒性，并且实现单基体的多发光中心.当Eu3+离子掺杂进入CsPbCl3晶格中时，在365 nm的激发下，激子会从CsPbCl3的价带跃迁到CsPbCl3的导带，有一部分跃迁的激子会回到CsPbCl3的价带中，从而使CsPbCl3发光，另一部分则会从CsPbCl3的导带弛豫到Eu3+离子的5D轨道中，弛豫到Eu3+离子5D轨道的激子会回落到7F1、7F2、7F4轨道上，从而产生红光.

Ma等［32］通过将CsPbBr3纳米晶封装在玻璃中实现了对纳米晶的保护，使纳米晶的稳定性得到了保障，并且将少量的Eu3+掺杂进入到晶格中，实现了单基体的多发光.其中，Eu3+进入晶格时取代Pb2+的位点，并且通过表面包覆的办法，实现了CsPbBr3的重金属毒性的减弱.通过一系列测试，Ma等［32］的实验结果表明Eu3+离子的掺杂对CsPbBr3量子点的成核起到了一个促进的作用，Eu3+离子的存在给CsPbBr3量子点提供了更多的成核点，并且由于Eu3+离子的存在，使CsPbBr3的结晶性增强，对其发光性能有明显的促进作用.Liu等［33］通过热注入法，将K+和Eu3+同时掺杂到CsPbCl3的晶格中，生成了笼状纳米晶.K+和Eu3+的掺杂实现了对CsPbCl3基体的发光的增强，并且通过调整K+与Cs+、Eu3+与Pb2+的比例，可以提升其光致发光量子效率.并且对阴阳离子双重取代的纳米晶实现了408 nm到495 nm的可见光调节.Hu等［34］通过简单的一锅超声处理，将分别将Eu3+和Tb3+掺杂到CsPbBr3钙钛矿纳米晶的晶格中.掺杂后的钙钛矿晶体光致发光量子寿命得到了较大的提升，能够从未掺杂的纳秒级别升到毫秒级别.

尽管以上的工作为解决钙钛矿重元素Pb毒性问题做了非常有益的探索.但是目前实现铯卤化铅钙钛矿的柔性化依然存在研究现状不足的缺点，通过柔性薄膜复合钙钛矿材料防止Pb元素的迁移，可以有效地缓解重元素Pb毒性问题.柔性发光薄膜在柔性电子、生物医学检测、智能穿戴器件等方面具有巨大的应用潜力.Shi等［35］通过将热注入法等方法制备了核/壳结构铯卤化铅钙钛矿，并将产物和热塑性聚氨（TPU）进行复合，成功制备了一种紫外防伪油墨.该油墨能在日光下以及包装纸上能够呈现无色透明的特征，油墨同样具备了疏水性能，使其在空气中的发光稳定性有了质的飞跃.Ge等［36］通过将Eu3+离子掺杂的无定型氧化铝与TPU复合制备成了柔性发光薄膜.该薄膜在保持较高的发光强度的同时具有良好的拉伸性能、防水性能.Xu等［37］通过溶胶-凝胶法制备得到Bi2Ti4O11基纳米粒子，并通过与TPU复合，得到了上转化发光防伪薄膜.基于团队在TPU复合策略方面的成功经验，为了解决铯卤化铅钙钛矿重金属问题和实现柔性化，本文通过热注入法制备得到了Eu3+离子掺杂的CsPbCl3纳米晶，并将其分散在TPU中，成功制备出了一种紫外发光薄膜，为柔性发光薄膜提供了新的思路.

1 实验部分

1.1 油酸铯前驱体的制备

称取CsCO3 200 mg，放入三颈烧瓶中，量取7.5 mL的1-十八烯，0.6 mL的油酸，加入三颈烧瓶中.混合搅拌加热至150 ℃，保温30 min，待碳酸铯完全溶解，将三颈烧瓶抽真空，通入氮气，加热至180 ℃.

1.2 铅前驱体的制备

称取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），放入三颈烧瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三颈烧瓶中.混合搅拌加热至150 ℃，保温30 min，待PbCl2完全溶解，将三颈烧瓶抽真空，通入氮气，加热至180 ℃.

1.3 铅、铕前驱体的制备

称取0.166 8 g PbCl2 （0.6 mmol），0.0197 4 g Eu（Ac）3 （0.06 mmol），放入三颈烧瓶中，量取10 mL的1-十八烯，0.8 mL油酸，0.6 mL油胺，加入三颈烧瓶中.混合搅拌加热至150 ℃，保温30 min，待PbCl2、Eu（Ac）3完全溶解，将三颈烧瓶抽真空，通入氮气，加热至180 ℃.

1.4 纳米晶以及TPU柔性膜的制备

CsPbCl3纳米晶的制备：将制备好的油酸铯前驱体2.4 mL快速注入到铅前驱体中，反应1 min.反应时间结束后，迅速对其进行冰水浴，冷却至室温，使反应快速停止.

CsPbCl3：Eu3+纳米晶的制备：将制备好的油酸铯前驱体2.4 mL快速注入到铅、铕前驱体中，反应40 min.反应时间结束后，迅速对其进行冰水浴，冷却至室温，使反应快速停止并将其标注为A1.

改变反应时间来探究反应时间对其结晶性和光学性能的影响，将反应时间设定为1 min、5 min、30 min、40 min和60 min，并分别标注为t1、t5、t30、t40、t60.改变反应温度来探究温度对其结晶性和光学性能的影响，将反应温度设定为150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃和190 ℃，并分别将其标定为T150、T160、T170、T180和T190.改变Eu3+离子的添加量来探究温度对其结晶性和光学性能的影响，将Eu3+离子的添加量设定为0.03 mmol、0.06 mmol、0.09 mmol、0.12 mmol和0.15 mmol，并分别将其设定为M0.03、M0.06、M0.09、M0.12和M0.15.

TPU柔性膜的制备：将制备好的CsPbCl3：Eu3+纳米晶分散在环己烷中，同时将TPU溶解在环己烷中.将分散好的纳米晶和已经溶解的TPU单体进行搅拌，充分混合，待到混合均匀将混合物倒入模具中，得到CsPbCl3：Eu3+纳米晶柔性发光薄膜.

1.5 测试表征

使用丹东浩元仪器有限公司的X射线衍射仪（XRD）对样品的物相进行分析，采用Cu靶Kα1射线（0.154 06 nm），设定电压40 kV，电流30 mA.使用配备能量色散X射线光谱仪的透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2）研究样品的形貌和元素组成（EDS，APOLLO XLT2，美国）.用高分辨率光谱仪（波长分辨率为0.25nm，美国海洋光学）测量样品的吸收和发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 结构表征及形貌分析

为了探究CsPbCl3：Eu3+合成的最佳条件，本文对反应温度、反应时间以及反应物质加入量进行了一系列实验.将制备得到的样品进行了XRD、发射光谱等一系列分析.如图1（a）所示，将反应时间控制在1 min到60 min之间.通过XRD可以看出，较短的反应时间对其结晶性影响较大，将反应时间增长之后，会对产物的结晶性有良好的影响.但是如图1（b）所示，通过光谱能够看出，反应时间太长或者太短，都会对其发射光谱的强度产生较大的影响，40 min的反应时间是一个优化值.如图1（c）所示，本文为了探究其反应温度对样品的影响，反应温度从150 ℃升到190 ℃，研究发现，在180 ℃的条件下合成的样品相有更好的结晶性，衍射峰强度更加符合标准PDF卡片的强度比.如图1（d）所示，相较于其他反应温度，180 ℃下反应得到的样品具有更强的发射峰，在435 nm处有明顯的CsPbCl3基体的发射峰，以及614 nm左右的Eu3+离子的特征发射峰，这与文献所报道的相匹配.此外，本文还对不同的Eu3+掺杂量进行了实验，如图1（e）所示，Eu3+离子的掺杂量对其结晶性影响不大，但是对其发光性能则有较大影响，如图1（f）所示，当掺杂量达到Pb2+离子的25%时，其基体发光大幅度下降，可能是因为Eu3+离子的量过多导致其晶格破坏.通过上述实验，可以推测出制备CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的最佳温度在180 ℃，反应时间在40 min，Eu3+离子的添加量在0.06 mmol左右时，得到的样品在结晶性以及发光性能方面都较为优异.

隨后将CsPbCl3量子点以及CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的发射及吸收光谱、XRD进行了综合分析与对比.如图2（a）、（b）所示，从发射光谱以及吸收光谱中不难发现，CsPbCl3量子点在430 nm左右有发射峰，并且其在410 nm左右有明显的吸收峰.CsPbCl3∶Eu3+纳米晶在435 nm左右出现了CsPbCl3基体的特征峰，在610 nm左右出现了Eu3+离子的特征峰，同时在410 nm左右出现了明显的吸收峰，掺杂前后吸收峰没有明显变化，也能从另一方面证明吸收激子的基体仍然是CsPbCl3，结合发射光谱也能证明Eu3+离子掺杂进入晶格，同时也能证明Eu3+离子的激子发射是由基体中的一部分激子弛豫到Eu3+离子的5D轨道，从而产生的激子发射.

图2（c）所示为CsPbCl3量子点以及CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的XRD图，和CsPbCl3的标准PDF卡片PDF#97-002-9072相对应并且结晶性都比较良好.如图2（d）所示，通过XRD可以看出掺杂Eu3+离子的纳米晶的衍射峰会有轻微的偏移，这和Eu3+离子的半径小于Pb2+离子的半径有关，当Eu3+离子进入晶格，占据Pb2+离子的位点时，由于其较小的半径导致晶格变小，导致衍射峰的右移.（200）晶面的偏移能够初步证明Eu3+离子的均匀掺杂.

为了进一步证明Eu3+离子进入CsPbCl3的晶格中，通过TEM以及EDS对其进行了进一步的研究.图3（a）为CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的TEM图片，从图中能够看出CsPbCl3纳米晶颗粒大小较为均匀，展现出了立方体结构，平均粒径在200 nm左右.图3（b）为CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的HR-TEM图片，能够观察到其晶格间距为0.36 nm，与CsPbCl3的（110）晶面相对应.

如图3（c）所示，本文对其进行了EDS能谱测试，可以看出Cs、Pb、Cl、Eu等元素都在纳米晶中均匀分布.结合XRD的结果以及Eu3+离子在纳米晶体中均匀地分布，能够进一步判断Eu3+离子均匀的掺杂在纳米晶内.

2.2 柔性薄膜及其稳定性

为了能够增强CsPbCl3∶Eu3+纳米晶的稳定性以及减轻其Pb2+离子对环境的危害，本文将制备得到的CsPbCl3∶Eu3+纳米晶和热塑性聚氨酯（TPU）进行复合，如图4（a）所示.

对CsPbCl3∶Eu3+纳米晶柔性发光薄膜进行了综合测试，图4（b）展示了在日光灯下以及365 nm紫外灯照射下柔性发光薄膜的平铺、弯曲、拉伸、浸水状态照片.在365 nm的紫外灯照射下，无论拉伸、弯曲、浸水，都展现了良好的发光效果.随之对其进行了时间稳定性测试，分别在1、4、7、14、28天的柔性发光薄膜，对其进行了发光强度测试，结果如图4（c）所示，发光强度在第4天到第7天时，有一个较为微小的波动，但是下降的程度并不高，在第7天之后，发光强度趋于稳定.从第1天开始，到第28天结束，发光强度虽有所下降，但是其发光强度仍然保持在90%以上.如图4（d）、（e）所示，对其拉伸稳定性进行了测试，在拉伸长度达到自身的300%时其发光强度仍为原来的97%，可以说拉伸对其发光强度没有较大影响.

3 结论

通过热注入法成功地制备了CsPbCl3∶Eu3+纳米晶，并通过XRD、TEM、EDS等方式对其进行研究.为了增加其稳定性以及减弱其Pb2+离子对环境的影响，将CsPbCl3∶Eu3+纳米晶与TPU融合，制备得到了一种柔性发光薄膜，并对其稳定性进行了一系列测试，证明其在长时间保存和拉伸的情况下依然具有良好的发光稳定性.研究结果表明CsPbCl3∶Eu3+纳米晶具有单基体多发光的独特性能，为柔性发光薄膜提供了一个新的思路.

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