丙烯酸高吸水性聚合物的室温原位合成与吸/释水性能研究

刘森彪 朱建锋 杜之琳 张彪

摘 要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸铵（（NH4）2S2O8）与硫代硫酸钠（Na2S2O3为氧化还原引发剂，氢氧化钠（NaOH）为中和剂，采用自由基水共聚法在室温下制备出了丙烯酸高吸水性聚合物（SAP）.采用FI-IR、GPC、TG、SEM等测试手段对合成产物进行了分析与表征，探究了交联剂对其性能的影响.结果表明：生成的SAP在240 ℃以下未发生分解，具有良好的热稳定性；交联剂含量为0.01%时吸水倍率最大，为625.21 g/g，且在60 ℃下24 h干燥，比水分自由蒸发水分持有量高19.06%，循环吸水五次后仍可稳定达到600 g/g以上的吸水倍率.

关键词：高吸水性聚合物; 交联剂; 自由基水共聚法; 保水性能

中图分类号：TQ325.7

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0092-05

Abstract：In this paper，acrylic super absorbent polymer （SAP） was synthesizes by the free radical water copolymerization method at room temperature with acrylic acid （AA），acrylamide （AM），2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid （AMPS） as the monomer，N，N-methylene bisacrylamide （NMBA） as the cross-linking agent，ammonium persulfate （（NH4）2S2O8） and sodium thionosulfate （Na2S2O3） as the redox initiator，sodium hydroxide （NaOH） as the neutralizing agent.The as-prepared products were analyzed and characterized by FI-IR，GPC，TG and SEM，and the effect of the crosslinker on properties for SAP was also investigated.The result shows that the undecomposed SAP has good thermal stability under 240 ℃.When the content of crosslinker is 0.01%，the water absorption rate could reach the maximum value （625.21 g/g）.After drying at 60 ℃ for 24 hours，the water holding rate reachs 19.06%，which is higher than that of free evaporation of water.After five cycles of water absorption，the water absorption rate could still reach more than 600 g/g stably.

Key words：super absorbent polymer; crosslinker; free radical water copolymerization; water retention capacity

0 引言

高吸水性聚合物（super absorbent polymer，SAP）是指一種三维网络聚合物，可吸收数千倍于自身重量的蒸馏水，具有吸水膨胀和遇水不溶等性质［1-3］.因此，SAP由于其自身优异的物理化学性质而被广泛应用于农业、生物医学、日常生理产品、分离技术和废水处理等各个领域［4-8］.1961年，Russell等［9］通过将丙烯腈接枝到淀粉上，首次制备出SAP.随后，国内外大量专家学者对SAP的成分、结构和性能进行了大量研究，其中丙烯酸类高吸水树脂应用与研究最为广泛［10］.

在国外，Askari等［11］在芳香烃中采用反向悬浮聚合法制备了丙烯酸高吸水树脂，聚合过程需要在氮气环境下升温至80 ℃；Kabiri等［12］以丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为单体，通过在70 ℃水溶液聚合法制备醇特异性超吸水凝胶；Tomar等［13］以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，采用γ射线辐射法合成了一系列高吸水性水凝胶，并探究了其溶胀性能.

在国内，王伟刚等［14］以丙烯酸为单体加入交联剂、引发剂等，采用超声辐射技术合成聚丙烯酸钠高吸水树脂；宋学锋等［15］在混凝土中室温原位生成了AA-AANa-AM吸水性树脂，但反应需要红外辐射引发；谭德新等［16］以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）为单体，在不加引发剂和无氮气保护的情况下，微波辐射合成AA／AM／AMPS三元共聚高吸水性树脂.

当今许多SAP的合成方法都需要特定的外界条件引发［17-20］.本文以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，通过自由基水共聚法室温原位合成出吸水能力强、保水强度高、具有三维网络结构的SAP.同时，利用氧化还原反应降低交联反应所需的活化温度，以达到绿色化学合成，降低合成过程中的能耗以及对环境的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸（AA，C3H4O2，AR，＞99%，购自上海阿拉丁）；丙烯酰胺（AM，C3H5NO，AR，99%，购自上海阿拉丁）；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS，C7H13NO4S，AR，98%，购自上海阿拉丁）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，C7H10N2O2，AR，购自天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（NaOH，AR，购自天津市天力化学试剂有限公司）；过硫酸铵（（NH4）2S2O8，AR，购自成都市科隆化学品有限公司）；硫代硫酸钠（Na2S2O3，AR，购自天津市天力化学试剂有限公司）；实验过程中用水均为去离子水.

1.2 高吸水性聚合物的制备

称取氢氧化钠16 g，溶于50 mL去离子水中混合均匀，制成8 mol/L的高浓度氢氧化钠中和溶液备用；在冰水浴条件下，用配制好的氢氧化钠溶液中和AA，中和结束后取出，依次加入45 mL去离子水、10 g AM、4 g AMPS、不同含量（摩尔百分比0.01%、0.04%、0.07%、0.1%）NMBA、0.343 g过硫酸铵和0.467 g硫代硫酸钠，每次搅拌澄清后再依次添加下一种试剂.室温下反应三小时，得到含有水分的SAP，将其置于70 ℃烘箱中干燥，重量无变化后取出，粉碎得到粒状SAP备用.

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR测试

将样品破碎成粉末，过60目筛，将质量比为0.02∶1的样品与溴化钾混合，采用压片法进行傅里叶变化红外光谱 （FT-IR，Vertex70，扫描范围400～4 000 cm-1）测试.

1.3.2 GPC测试

用美国Waters公司生产的Waters GPC 1515型号GPC凝胶渗透色谱检测仪进行测试.测试条件：检测器：RI-DP-LS；色谱柱：PLgel MINED-B LS 300×7.5 mm；檢测温度：35 ℃；流动相：四氢呋喃（THF），1 mL/min.

1.3.3 SEM测试

将部分样品加入过量去离子水，使SAP吸水饱和，网络结构打开后用液氮速冻，样品冻干后在扫描电子显微镜（SEM，FET-YC2019）下观察SAP的三维网络结构.

1.3.4 TG测试

采用综合热分析仪（TG，STA449F3）检测所制备SAP的热稳定性，测试温度范围25 ℃～420 ℃，升温速率10 ℃/min.

1.3.5 吸水倍率与循环测试

本文采用自然滤法［21，22］测定吸水倍率.准确称取干燥后一定质量的SAP，放入烧杯中加入过量的去离子水，记录加入去离子水的重量，密封吸水24 h后使用滤网自然滤24 h，然后对滤液进行称重.吸收去离子水循环五次后，测试吸水倍率变化情况.

SAP的吸水倍率计算公式如下：

式（1）中：Q为吸水倍率（g/g）；m1为加入去离子水的质量（g）；m2为滤液的质量（g）；m0为称取的干燥SAP的质量（g）.

1.3.6 保水性能测试

称取相同质量的SAP和去离子水，在烘箱中，鼓风环境、60 ℃下检测其重量变化.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为SAP的FI-IR图谱.由图1可知，1 407.10 cm-1处为酰胺基团（-CONH2）中C-N键的伸缩振动峰 1 697.30 cm-1和1 566.15 cm-1处出现的双峰，同样证明了酰胺基的存在.此外 1 049.24 cm-1处和2 904.71 cm-1处出现的吸收峰分别对应磺酰基（S=O）的伸缩振动和C-H对称伸缩振动.位于1 564.22 cm-1处的C=O振动和1 103.25 cm-1处的C-O振动证明了SAP分子链上存在羧基.基于以上出现的酰胺基、羧基与磺酰基等基团出现在SAP分子链上，且C=O振动峰与C-H的对称伸缩振动峰发生微量偏移与加强［23］，可证明原料的分子间发生了较强的相互作用，且生成了三元共聚的SAP.

2.2 GPC测定分子量

GPC分析数据如表1所示.表1中Mn、Mp、Mw和Mz分别表示数均分子量、质均分子量、重均分子量和粘均分子量，由于高吸水聚合物里包含成千上万种分子，分子量从几千到百万可能都有，所以根据不同统计结果出来的分子量存在差异，这也是高分子聚合物的特殊性质.统计结果显示，SAP除质均分子量之外其余分子量都在105这一数量级上，属于高分子聚合物.PD表示多分散系数，是重均分子量与数均分子量的比值，体现整体大分子与小分子分布情况，系数越接近1表示分子量分布越小，分子量越集中，所有分子量都集中在一个较窄的范围内，SAP测试结果显示PD=1.986，表明SAP的分子量集中，分子量分布范围较窄，结合分子量的统计结果，可证明制备的SAP属于高分子聚合物，且所有分子主要以大分子共聚物的形式存在.

2.3 SEM分析

图2为不同含量交联剂作用下SAP的SEM图.由图2（a）可知，当交联剂含量为0.01%时，SAP表现出明显的三维网络结构，孔隙较大且表面光滑，有利于水分迁移.当交联剂含量增加到0.04%时，交联点增多，由此出现裂隙与蓬松状的层级结构（如图2（b）所示）.图2（c）为交联剂含量为0.07%时SAP的显微结构，由图2（c）可知SAP中裂隙变小，孔洞数量减少，结构趋于致密，水分迁移与之前相比较困难.交联剂含量为0.1%时，此时由于交联剂含量的增加，裂隙消失，只留下少量孔隙来进行水分迁移，孔隙率的减小也导致SAP的吸水性能降低（如图2（d）所示）.由此可知，随着交联剂含量的增多，三维网络结构的致密度与孔隙率随之减小，水分子进入孔隙内部后网络膨胀受到的阻碍就越大，吸水性能降低.

2.4 热重分析

图3为SAP的TG曲线.测试温度为25 ℃～420 ℃.SAP的重量变化可分为三个阶段，首先，30 ℃～240 ℃之间的失重是由于样品中少量自由水及结合水的脱除，100 ℃以下失重3.5%，100 ℃～240 ℃失重16.5%，分别对应自由水与结合水.第二阶段为240 ℃～390 ℃，这一阶段主要是分子链上的交联键受热分解，高分子基团逐渐被解体，重量损失为28.5%.最后一阶段为390 ℃～420 ℃，重量损失为40.5%，在这一阶段高吸水树脂共聚物上的，胺基分解生成羧酸和胺，羧基基团脱水形成环状酸酐从主链分子上失去，主链C—C键也在这一阶段断裂，导致重量急剧变化.剩余11%的低分子量物质在测试温度范围内不再分解，已不具备网络结构.

从图3可以看出，本研究制备的SAP在240 ℃以下未发生分解，具有良好的热稳定性，可以满足农耕、分离技术和日常生理产品等各个领域的需求，材料在工作环境下稳定存在.

2.5 吸水性能

固定其他條件不变，使交联剂摩尔百分比含量为0.01%、0.04%、0.07%、0.1%，研究交联剂含量对吸水倍率的影响，其结果如图4所示.前期探索性实验中，交联剂含量小于0.01%时，无法形成三维网络结构，且多数大分子链之间没有发生交联反应，交联密度太低，形成的类凝胶状聚合物宏观上表现出水溶性，故本实验的交联剂含量从0.01%起.由图4可看出，随着交联剂含量的不断增加，SAP的吸水倍率逐渐减小，这是由于交联剂含量增加，分子链上交联点逐渐增多，三维网络结构吸水膨胀时受到的阻力增大，高吸水树脂吸收的自由水减少，且网络结构更加紧密，导致吸水倍率逐渐下降，交联剂含量为0.01%时SAP的吸水倍率最大.

2.6 保水性能

图5为质量相同的水与凝胶（交联剂含量不同）在60 ℃、鼓风条件下的重量变化曲线，由曲线反映凝胶的保水能力.由图5可知，凝胶在各个时间段的失水量均小于水分蒸发量.在24 h后，水分蒸发量达到77.96%，而凝胶中失水量最多为60.32%（交联剂含量0.04%），最少为52.30%（交联剂含量0.07%）.由此证明交联剂含量为0.07%时制备的SAP具有优异的保水性能.

2.7 循环吸水性

不同含量交联剂作用下SAP的循环吸水性能如图6所示.由图6可知，交联剂含量为0.01%、0.04%、0.07%、0.1%的四条曲线整体表现出吸水性能先增大后趋于稳定的趋势，这是由于在制成凝胶后，第一次吸水饱和无法完全打开三维网络结构，在重复吸收释放后，三维结构孔洞被撑开且趋于稳定，所以初次的吸水倍率小于最大吸水倍率.在交联剂含量为0.01%时吸水倍率最大，最大值可达625.21 g/g，重复吸放稳定后吸水倍率仍保持600 g/g以上.由此证明SAP具有较好的吸水循环稳定性.

3 结论

本研究采用自由基水共聚法在室温下制备了一种丙烯酸高吸水树脂，通过一系列表征与测试，探究了其交联剂对其性能的影响，结果表明：

（1）在室温下采用自由基水共聚法成功制备了丙烯酸高吸水树脂，且在240 ℃下能稳定存在，具有优异的热稳定性.

（2）交联剂含量为0.01%时，SAP的三维网络结构更有利于水分的迁移与储存，具有最大的吸水倍率（625.21 g/g），而后趋于稳定.

（3）SAP具有一定的保水能力，在60 ℃，鼓风环境下，交联剂含量为0.07%的SAP一天内失水52.30%，相比水分自由蒸发减少25.66%.

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【责任编辑：陈 佳】

基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFC1520100）；国家自然科学基金项目（52272020）；中国博士后科学基金面上项目（2021M691997）；陕西省教育厅重点科研计划项目（22JY009）

作者简介：刘森彪（1999—），男，陕西渭南人，在读硕士研究生，研究方向：高吸水树脂、文物保护

通讯作者：朱建锋（1973—），男，甘肃静宁人，教授，博士，研究方向：材料绿色制备、文化遗产保护材料，zhujf@sust.edu.cn