热解温度对烟秆生物炭性状及其吸附Cd2+特性的影响

何德飞，黄玉芬，李 翔，陈伟盛，魏 岚，林启美，刘忠珍，刘 鹏

（1.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东 东莞 523808；2.广东省农业科学院农业资源与环境研究所/农业农村部南方植物营养与肥料重点实验室/广东省农业资源循环利用与耕地保育重点实验室，广东 广州 510640）

【研究意义】热解农业残余物转化为生物炭是实现循环经济、减轻农业生产环境污染的重要途径［1-2］。烟草为我国一些地区极其重要的经济作物［3］，将每年产生的大量烟草秸秆进行持续性的绿色安全利用具有重要意义。在农业与环境应用中炭化秸秆已经成为国内外研究的热点，炭化秸秆制备的生物炭可作为吸附剂和净化材料，还田可作为土壤调理剂和固碳材料等多种用途。目前将烟草秸秆进行炭化处理作为重金属吸附剂、净化材料等方面的相关报道较少，而生物炭吸附材料的应用范围及效果在很大程度上受其理化性质和结构特征的影响［4］。因此，了解热解温度影响烟秆生物炭对重金属吸附特性的差异，是合理应用烟秆生物炭的基础。

【前人研究进展】生物炭的性状受原材料、热解温度、加热速率等多种因素的影响，其中热解温度尤为重要。热解是生物质向生物炭热化学转化过程的关键阶段，而热解温度对生物质成分的热解有直接影响，生物质原料中纤维素、半纤维素、官能团在200～450 ℃逐渐降解并形成固体炭渣。当热解温度上升至450 ℃以上，残炭会发生进一步的化学和物理变化，进而影响生物炭的特性［5］。周波等［6］报道，制革污泥生物炭的表面形貌和矿物含量受热解温度的影响，＜500 ℃孔隙数量较少，而高于500 ℃矿物含量减少。朱俊波等［7］发现，≤500 ℃制备的花生壳生物炭表面官能团数量较多，而比表面积小，700 ℃时正好相反，因此对Cd2+的吸附能力大幅提高。Deng 等［8］报道，300～700 ℃制备的稻草和猪粪生物炭吸附Cd2+的能力存在差异，并指出低温生物炭吸附Cd2+的主要机制是阳离子交换（占43.3%～50.9%），而高温生物炭吸附Cd2+的主要机制是矿物沉淀作用（约占72%）。Liu 等［9］研究发现，随着麦草生物炭热解温度的升高，其对Cd2+吸附的主要机制造成影响，金属 C-π 配位的重要性被沉淀所掩盖。Jia 等［10］研究表明，稻壳和棉秆在300～700 ℃热解形成生物炭的官能团、比表面积、芳香性等性质的差异是影响生物炭吸附Cd2+的重要因素。显然，在很大程度上对生物炭的影响取决于热解温度，也就是说不同热解温度制备的生物炭影响其特性，进而影响对Cd2+的吸附能力和吸附机制。

【本研究切入点】我国是烟草生产大国，每年产生烟草秸秆（简称烟秆）290 万t 以上［11］，尽管开展了制备烟草乙醇、生物质燃料、提取生物质烟碱和烟草重要活性成分等研究［12-13］，但目前仍有85%烟秆填埋，少部分焚烧和丢弃，造成资源严重浪费和环境污染［14］。【拟解决的关键问题】基于此，本研究以烟秆为原材料在不同热解温度下制备生物炭，并分析其特性；再通过模拟试验，研究其吸附Cd2+特征，以期为拓展烟秆资源化利用新途径提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

烟秆于2021 年9 月取自广东南雄，用自来水洗涤去除附着的尘土，60 ℃干燥后粉碎，过2 mm 筛，备用。

1.2 试验方法

1.2.1 生物炭制备 称取数份（每份50 g）烟秆粉末置于聚四氟乙烯坩埚中，加盖后放入马弗炉中，以10 ℃/min 升温至250 ℃，停留30 min；继续以3 ℃/min 分别加热至300、400、500、600、700 ℃，并保持3 h；冷却至室温后，收集坩埚中的残留物，分别记为T300、T400、T500、T600 和T700。将坩埚残留物（烟秆生物炭）研磨过0.25 mm 筛，测定C、H、O、N 元素含量，pH 值、比表面积以及表面官能团，于2022 年3月进行吸附试验。

1.2.2 成分测定 烟秆生物炭的C、H、N 含量用元素分析仪测定（vario EL Ⅲ，Elementar），计算O 含量：

O 含量（%）=100-C 含量-H 含量-N含量-灰分

灰分含量采用烧失法测定，pH 值利用pH 计测定（固液比为1 ∶20）；采用比表面及孔径分析仪（BK100A，北京精微高博科技技术有限公司）测定生物炭的比表面积、孔径和孔体积；利用高分辨率冷场发射扫描电镜（S-3400N，Hitachi，日本）观察生物炭颗粒形貌；利用傅里叶变换红外（FTIR）光谱（Tensor 27，Bruker，德国）测定吸附前后官能团。

1.2.3 吸附动力学试验 称取约0.01 g 生物炭9份，分别置于30 mL 离心管中，加入65 mg/L Cd2+溶液10 mL，以pH 5.5（±0.1）的0.01 mol/L 硝酸钠为电解质，分别振荡0、5、10、30、60、120、300、720、1 440、2 880 min，取 出，0.45 μm 滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液的Cd2+浓度。根据每个时间点吸附前后的浓度变化计算吸附量，每个时间节点2 次重复。

式中，Qe为吸附达到平衡时烟秆生物炭对Cd2+的吸附量（mg/kg），C0为Cd2+的初始浓度（mg/L），Ce为吸附平衡时溶液中Cd2+的平衡浓度（mg/L），V为吸附试验中平衡溶液的体积 (mL)，m为烟秆生物炭质量（g）。

吸附动力学方程分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对吸附试验结果进行拟合：

式中，Qt和Qe分别为t时刻生物炭对Cd2+的吸附量和平衡吸附量（mg/g），k1、k2、kp分别为准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程的速率常数（1/h、g/mg·h 和mg/g·h0.5），C 为常数，t为吸附时间（h）。

1.2.4 等温吸附试验 称取约0.01 g 烟秆生物炭8 份，分别置于30 mL 离心管中，分别加入0、5、10、20、40、80、120、160 mg/L Cd2+溶液10 mL，以pH 5.5～6.0 的0.01 mol/L 硝酸钠为电解质，200 r/min、25(±0.5) ℃避光振荡24 h，静置20 min 后，上清液用0.45 μm 滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液的Cd2+浓度，根据吸附前后的Cd2+浓度变化计算吸附量，每个浓度2 次重复。

等温吸附模型分别采用Freundlich 模型、Langmuir 模型和Langmuir-Freundlich 模型对吸附试验结果进行拟合：

式中，Kf和N为Freundlich 方程的两个常数，Kf为吸附强度，N表示等温吸附方程的非线性程度，N决定吸附常数Kf的单位；Qm为生物炭吸附趋于饱和的最大吸附量（mg/g），KL为与吸附能量有关的常数（L/mg）；IL为判断生物炭吸附能力的分离因子，IL＞1 不利于吸附，0 ＜IL＜1 有利于吸附，IL=1 为线性吸附，IL=0，不可逆吸附［15］。

1.2.5 吸附热力学试验 试验方法同1.2.4 等温吸附试验，振荡温度分别为15、25、35、45（±0.5）℃，每个温度2 次重复。计算吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔS0)、熵变(ΔH0)和分配系数(ΔKL)：

式中，T为绝对温度，R为气体常数，KL为与吸附能有关的常数。将lnKL与1/T作图，通过方程的斜率和截距计算热力学参数［16］。

试验数据分别使用Excel、Origin 2021、SPSS Statistics 25 进行处理分析，所有结果均为3 次测定的平均值，用烘干质量表示。用单因素方差分析误差，用Duncan 比较差异显著性（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 热解温度对烟秆生物炭性状的影响

由表1 可知，烟秆生物炭的pH 值随着热解温度的升高而显著增加，且不同温度制备的生物炭均为碱性，这可能与生物炭中矿物质、碳酸根和无机碳含量有关。热解过程实际上是生物质主要成分纤维素、半纤维素及木质素的分解过程，其中的C、H、O 及N 等结构元素含量发生变化，一些元素损失，而另一些元素比例相对增加。表1 结果显示，随着热解温度的升高，生物炭H、O、N 含量降低，C 和S 的相对含量则提高；生物炭结构元素含量的变化，导致其原子比例变化，烟秆生物炭的H/C、O/C 和(O+N)/C 的原子比，随着热解温度的升高而逐渐降低，300～400 ℃时变化较大，400 ℃后变化较小。

表1 不同热解温度制备的烟秆生物炭基础性状Table 1 Basic properties of the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

结合SEM 考察生物炭的结构特性，从SEM图像（图1）可以看出，T300 大孔表面附着碎屑；T400 表面比较光滑；T500 大孔表面出现排列整齐的小孔，出现新的粗糙孔隙；T600 大孔整齐排列，表面光滑且有许多小孔；T700 表面光滑，小孔增加。表1 结果显示，300～700 ℃制备的烟秆生物炭随着热解温度提高，比表面积和孔容变小，而孔径则反之，随着热解温度的提高，孔径变大。

图1 不同热解温度制备的烟秆生物炭SEM 图像Fig.1 SEM images of the tobacco stem biochars prepred at different pyrolysis temperatures

从不同温度热解烟秆生物炭和吸附Cd2+后的FTIR 图谱（图2）可以看出，波数分别为2 980、1 720、1 490、1 340、1 175、920、850、815 cm-1处存在较强的红外吸收峰，说明烟秆生物炭表面含亚甲基（-CH2）、羟基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（-CO-）和醛基（-CHO）等丰富的表面官能团结构；烟秆生物炭红外吸收峰的数量和强度随着热解温度的增加逐渐减少或消失，其中700 ℃条件下减少极为明显（1 340、1 175、920 cm-1）；T300、T500 吸附前后的红外特征峰(1 175 cm-1)消失、特征峰850 cm-1向815 cm-1发生偏移。

图2 不同热解温度制备的烟秆生物炭及T300、T500 对Cd2+吸附后的FTIR 光谱Fig.2 FTIR spectra of Cd2+ adsorption by tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures and T300 and T500

2.2 不同热解温度制备的烟秆生物炭对Cd2+的动力学吸附特征及差异

由图3、表2 可知，T300、T400 在2 h 后吸附速率减缓，T500、T600、T700 在2 h 内随着吸附时间的增加，吸附量呈线性增加；5～12 h 吸附进入缓慢阶段，吸附速率降低；24 h 达到吸附平衡（图3A）。5 种烟秆生物炭用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合，准二级动力学方程的拟合度（R2=0.998～0.999）远高于准一级动力学方程的拟合度（R2=0.115～0.391）（图3），表明二级动力学方程可较好地拟合5 种烟秆生物炭对Cd2+的吸附过程。5 种烟秆生物炭对Cd2+吸附吸附动力学数据通过颗粒内扩散方程拟合（图3C），其吸附过程均可分为两个阶段：第一阶段斜率大（kp1为0.344～1.03），反应速度快，吸附量快速增大；第二阶段斜率变小（kp2为0.053～0.148），反应慢直至吸附量达到平衡。其中，T700 对Cd2+的最大吸附量达到62.23 mg/g，去除率达 到99.01%；T500、T600 对Cd2+的 去除率相当，为84.34%～86.63%；而热解温度在300～400 ℃的烟秆生物炭对Cd2+的去除率仅为40.57%～47.70%（图2D）。

表2 不同热解温度制备的烟秆生物炭对Cd2+ 吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting parameters for Cd2+ adsorption kinetics of tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

图3 不同热解温度下制备的烟秆生物炭对Cd2+的吸附效果Fig.3 Absorption effects of tobacco stem biochars on Cd2+ prepared at different pyrolysis temperatures

2.3 不同热解温度制备的烟秆生物炭对Cd2+等温吸附特征

不同热解温度制备的5 种烟秆生物炭Cd2+等温吸附存在一些差异，但也有共同之处。由图4可知，当初始Cd2+浓度为0～10 mg/L 时，Cd2+吸附量直线增加；20～40 mg/L 时缓慢增加，并达到平衡状态。5 种烟秆生物炭Cd2+等温吸附均可用Langmuir、Freundlich 和Langmuir-Freundlich 模型进行拟合，但Langmuir 和Langmuir-Freundlich的拟合度比较好，拟合度R2为0.94～1.00，KL为0.17～0.46 mg/L（表3），热热解温度越高，所制备的生物炭KL值越大，说明对Cd2+的亲和力越强。烟秆生物炭对Cd2+最大吸附量（Qm）为54.40～106.16 mg/g，以高温生物炭Qm较高，如T700 达到最高值。同时，表3 中分离因子数值为0 ＜IL＜1，说明该吸附为有效吸附。

表3 不同热解温度制备的烟秆生物炭对Cd2+等温吸附拟合参数Table 3 Fitting parameters for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

2.4 不同热解温度制备的烟秆生物炭Cd2+吸附热力学特征

由表4 可知，不同热解温度制备的烟秆生物炭的ΔG0值均为负数，表明烟秆生物炭对Cd2+的吸附过程是自发的。一般认为，ΔG0＜-40 kJ/mol主要是化学吸附，-20 kJ/mol ＜ΔG0＜0 主 要是物理吸 附［14,17］。本研究的ΔG0值 为-20～-40 kJ/mol，说明烟秆生物炭对Cd2+的吸附存在化学和物理吸附两种机制。

所有处理的ΔS0值均为正数（表4），表明Cd2+被吸附到生物炭的内部结构中，固体与溶液界面的自由度增加，且吸附过程不可逆，有利于吸附的稳定性。ΔH0表示吸附过程中存在一个能垒，正值与负值分别表征吸附过程是吸热反应还是放热反应，表4 显示，300 ℃制备的烟秆生物炭（T300）ΔH0为正值，说明对Cd2+的吸附是一个吸热过程；由图4D 可知，T300 对Cd2+的吸附量随着吸附温度升高而提高，说明 T300 对Cd2+的吸附特性为温度越高越有利于吸附［18］。

表4 不同热解温度制备的烟秆生物炭对Cd2+吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters for Cd2+ adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

图4 不同热解温度制备的烟秆生物炭Cd2+等温吸附曲线Fig.4 Curves for Cd2+ isothermal adsorption by the tobacco stem biochars prepared at different pyrolysis temperatures

3 讨论

3.1 热解温度对烟秆生物炭基础性状的影响

烟秆生物炭的pH 随着热解温度的升高呈现上升趋势，在 300～400 ℃范围内pH 的波动较为明显，可能是由于该阶段纤维素的大量热解，从而导致烟秆生物炭的碳酸根、无机碳和矿物质含量相对增加所致［19］。这与叶协锋等［20］的研究结果一致，烟秆在热解温度为100～300 ℃时由于纤维素尚未开始大量热解，矿物质含量较少，生物炭的碳酸根、无机碳含量极低，热解温度从400 ℃开始碳酸根和无机碳含量快速升高。另外，随着热解温度的升高生物炭的酸性官能团减少，而碱性官能团增加，对生物炭pH 值提高也有一定的贡献［21］。良好的pH 值和木质纤维素在500 ℃以上进一步热解形成的生物炭中会浓缩更多的碳酸盐矿物和晶体［22］，进而可能会增强生物炭吸附重金属的能力，提高其修复重金属污染环境的作用和效果。H/C、O/C 和(O+N)/C 原子比随着热解温度的升高而减少，烟秆生物炭结构元素含量的变化表明高温下的炭化程度较高，芳香结构更加复杂而稳定，但极性和含氧官能团减少，亲水性降低，对亲水性物质的吸附能力也减弱，其他研究者也获得相似的研究结果［23-24］。

烟草是维管植物，烟秆具有海绵状结构，在热解过程中，纤维素、半纤维素及木质素等有机物质逐渐转化为小分子物质而挥发，形成多孔结构，而孔隙数量和大小取决于热解过程［11］。其他不少研究者也获得类似的结果，过高的热解温度彻底破坏生物质海绵状多孔结构，导致孔隙小且数量少；合适的热解温度不仅有助于保留生物质海绵状多孔结构，而且产生较多大小各异的孔隙，表面积和孔容均较高［25］。显然，不同的原材料，由于其组成成分及解剖结构的差异，适宜的热热解温度也不同［26］。本研究中，烟秆在不同热解温度制备的生物炭的比表面积、孔容与孔径呈负相关，亦或孔隙被形成较多的灰分堵塞；等温吸附结果分析表明，可观的表面性状并不能决定其对Cd2+的吸附效果，可能还受其化学性质的影响。

不同热解温度烟杆生物炭的红外特征吸收峰位置和强度发生变化，说明不同热解温度条件对生物炭表面官能团影响较大。烟秆生物炭热解温度增加，红外吸收峰的数量和强度逐渐减小，T700 相对T300 减少极为明显，这与王红等［27］的研究结果一致，他们认为官能团数量减少和吸收峰强度下降的原因主要是由于生物质热解条件下水分蒸发和小分子气体释放时造成。2 980 cm-1谱峰处的吸收强度随着温度的升高变得很弱或消失，说明热解温度＞300 ℃时，烟秆生物炭部分甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）逐渐被降解或改变，这与于晓娜［28］的研究结果一致；-CH2（2 800～3 000 cm-1）的伸缩振动随着温度的升高而逐渐消失，说明芳香化程度增加，化学稳定性增强［29］。T300、T500 烟秆生物炭吸附Cd2+后，1 175 cm-1谱峰处的红外吸收峰消失，特征峰850 cm-1向815 cm-1偏移，说明烟秆生物炭内的官能团参与Cd2+的吸附过程，其具体吸附机制需进一步探究。

3.2 不同热解温度对生物炭吸附Cd2+的影响

生物质的热解受到生物质原料固有的物理化学性质影响，而不同热解温度制备的生物炭的物理化学性质差异对重金属具有不同的吸附行为［30］。吸附动力学结果显示，0～2 h 内5 种烟秆生物炭对Cd2+表现出快速吸附，低温（300～400 ℃）热解的烟秆生物炭在2 h 后吸附量几乎已经达到平衡状态，而高温（500～700 ℃）热解的烟秆生物炭在2～12 h 之间吸附量持续增加，12～24 h 达到吸附平衡，这主要可能是0～2 h 内Cd2+快速扩散至固液界面或烟秆生物炭外面表的活性吸附位点上，2～12 h Cd2+逐渐向高温烟秆生物炭（T500～T700）孔隙结构扩散，与其内部活性吸附位点结合［31］，吸附量逐渐达到平衡状态，这点可与SEM 表面特征进行佐证。准一级动力学方程拟合5 种烟秆生物炭对Cd2+的动力学吸附过程拟合度较差，准二级动力学方程却很好的拟合Cd2+在5 种烟秆生物炭上的吸附过程（R2≥0.998），同时其最大理论吸附容量（Qm）与试验所测值近似，表明烟秆生物炭对Cd2+的吸附过程以化学吸附占主导［31-32］；颗粒内扩散方程较好地拟合0～12 h 对Cd2+的吸附数据（R2为0.864～0.990），说明颗粒内扩散是5 种生物炭吸附Cd2+的限速步骤之一，而拟合曲线未过原点（C1: 15.56～34.76 mg/g）则表明颗粒内扩散不是唯一控速过程，吸附速度也受膜扩散的影响［32］。

从拟合曲线来看，烟秆生物炭对Cd2+的吸附采用Langmuir-Freundlich 模型拟合具有更好的拟合度（0.94～1.00），而Langmuir 拟合曲线与Langmuir-Freundlich 曲线重合，这表明理论上烟秆生物炭对Cd2+吸附不是单一的单分子层吸附，在某阶段同时存在多分子层吸附。通过热力学分析发现，烟秆生物炭对Cd2+的吸附主要是化学过程，这与吸附动力学研究结果一致；300 ℃温度制备的烟秆生物炭ΔH0为正值，400～700 ℃制备的生物炭ΔH0为负值，表明前者对Cd2+的吸附为吸热过程，后者为放热过程。但 400～700 ℃制备的生物炭熵值变小，吸附过程的可逆性增加，表明不同温度热解的烟秆生物炭对吸附Cd2+的性能和机理有一定影响，可能与烟秆生物炭的表面特性尤其是官能团种类、数量和矿物质有关，确切原因和机理还需要进一步的研究。

一般生物炭吸附Cd2+比较复杂，包括静电吸附、专性吸附、π 键作用等。生物炭表面有多种官能团，如-OH 和-COOH 等含氧官能团，带有负电荷，不仅可以通过静电引力吸附Cd2+，还可以通过配位键专性地吸附Cd2+［33-34］。此外，生物炭表面固结的金属氧化物和盐分，可以与Cd2+发生离子交换吸附作用，甚至发生共沉淀反应［35］，从而吸附Cd2+。生物炭原料和热解温度不同，其吸附Cd2+的机制也存在差异。污泥制备的生物炭表面含芳香族官能团，其吸附Cd2+的主要机制是含氧官能团的络合和金属 C-π 电子的配位。稻草制备的生物炭含CO32-和PO43-等离子，其吸附Cd2+主要机制是以沉淀和阳离子交换［36］，这与Huang 等［37］用水稻壳对Cd2+的吸附作用研究结果一致，且热解温度从300 ℃提升到700 ℃，阳离子交换和沉淀的占比分别从59.55%提升到76.05%。烟秆生物炭在低温热解（≤400 ℃）条件下富含有机质，其对镉的吸附表现为表面络合作用；在高温热解（≥500 ℃）下富含矿物和芳烃，对镉的吸附表现为沉淀作用［38］，700 ℃对Cd2+的吸附效果最好，与本研究结果一致。

烟秆生物炭与棉花［39］、小麦［40］、水稻［41］和玉米［42］等农业废弃秸秆炭化（300～700 ℃）制备的生物炭对Cd2+吸附结果（9.74～52.90 mg/g）相比，烟秆生物炭吸附Cd2+的能力更强，吸附量最高可达106.16 mg/g，是棉花秸秆生物炭的10 倍。同时，土壤重金属Cd2+的生物有效性受土壤pH影响，生物炭可以通过提升pH 降低土壤中Cd2+的有效性［43］。本研究中使用的烟秆生物炭的pH值较高（9.05～11.54），基于此，后期可将其运用于Cd2+污染土壤中，降低土壤中Cd2+的生物有效性，发挥烟秆生物炭作为重金属吸附剂或钝化剂的潜力和价值。

4 结论

本研究采用热解技术将烟秆制备生物炭，研究其对Cd2+的吸附特性和作用机制。结果表明，不同温度制备的生物炭性质有明显差异，对Cd2+的吸附性能显著受制备温度的影响。受烟秆纤维素、半纤维素和木质素的影响，高温热解的生物炭芳香结构更加复杂而稳定，对Cd2+的吸附能力较高。结合表征技术分析，高温热解的烟秆生物炭孔隙结构丰富，而低温热解的烟秆生物炭有较大的比表面积和孔容。动力学研究表明，不同温度制备的烟秆生物炭对Cd2+的吸附能很好地用准二级动力学方程拟合（R2为0.998～0.999）和颗粒内扩散方程拟合（R2为0.864～0.990），表明吸附是异质性化学吸附。等温吸附试验表明，Langmuir-Freundlich 方程对生物炭吸附Cd2+具有较高的拟合度（0.94～1.00），表明理论上烟秆生物炭对Cd2+吸附不是单一的单分子层吸附，在某阶段同时存在多分子层吸附。通过Langmuir-Freundlich 模型计算，T700 对Cd2+的吸附量最大、为106.16 mg/g。此外，对比稻草、麦秸等农林废物源生物炭，烟秆生物炭具有更高的吸附性能，在Cd2+污染修复治理方面具有更大潜力。