聚氨酯基聚合物电解质的研究进展

张 静，于嘉奕，董晓龙，邢海霞，杨静颖，闫常青，马登学

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

0 前言

聚氨酯是一类有广泛应用前景的多功能材料，由不相容的“软段-硬段”两相结构组成，软段呈橡胶态，赋予材料一定的柔韧性，而硬段呈玻璃态，可作为分子间的物理交联点[1]。二者可根据需要调整，它在物理、机械、化学、生物等性质上都引起了大量关注，从不同方面入手可适应不同的应用。其中在电子器件领域，锂离子电池已经广泛应用于商业化电子产品，锂离子电池常常也被称为锂离子二次电池，构成锂离子电池的关键部分包括正极、负极、隔膜和电解质。其中电解质的发展成为一大课题。聚合物材料具有密度小、质量轻、稳定性佳、成膜好、价格低、工艺简单等优点。而聚氨酯型电解质可在其软硬段结构的基础上调整设计，制备出安全性高、热稳定性好、导电性好的电解质，满足市场需求。

1 聚醚型聚氨酯基聚合物电解质

聚氨酯(PU)，全名为聚氨基甲酸酯。主要通过异氰酸酯和多元醇反应制得。其中用于制备聚氨酯软段的多元醇种类很多，如聚醚或聚酯等。可调节的柔性链段成为聚氨酯可作为电解质的重要特征。目前以聚醚多元醇制备聚醚型聚氨酯基聚合物电解质(SPE)的研究逐渐增多。宋有信[2]探索寻找合成聚醚型聚氨酯电解质的最佳聚醚多元醇，分别制备了聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、PPG-PEG、聚四氢呋喃(PTMG)型4种SPE。测试的电导率结果显示，以聚四氢呋喃为软段合成的聚四氢呋喃醚二元醇制备的聚氨酯基固态电解质的电导率最高。当锂盐含量为40%(质量分数，下同)时，在60 ℃下离子电导率为1.8×10-2S/m。但是该电解质组装的电池放电容量在循环100次后仅保持70%，损失较大。而其中锂盐含量为30%的PPG-PEG无规共聚型SPE的电导率为1.02×10-2S/m。组装成电池，在温度80 ℃，0.2 C下放电容量为153 mAh/g。循环100次后电池放电容量仍能保持96%左右，表明该电解质可用于全固态锂电池。除此之外，王云普等[3]在聚醚型聚氨酯上更进一步研究，在制备了聚醚型聚氨酯固态电解质的基础上分别加入不同质量比的纳米SiO2、纳米TiO2无机复合填料，制备出无机填料复合型固体电解质。在室温下纳米SiO2易促使聚合物形成物理交联中心，形成的聚合物电解质电导率要高于纳米TiO2，而高温下由于聚合物本身呈完全非晶态，无机氧化粒子影响较小，二者电导率趋于一致。当两者质量比分别为15%和25%时电导率最好[4]。

2 聚酯型聚氨酯基聚合物电解质

聚酯多元醇一般所指含有酯基(—COO—)或是碳酸酯基(—OCOO—)的多元醇，聚酯型聚氨酯以聚酯多元醇和异氰酸酯制得。相较于传统的聚醚型聚合物电解质，酯基团数更高，锂盐溶解性更大，有更好的界面稳定性和较好的机械性能。

目前研究聚酯较为广泛的是聚碳酸酯，但聚碳酸酯的价格昂贵，且质量良莠不齐，所以寻找可替代的聚酯也成为研究方向。史高健[5]分别以无定形聚碳酸酯二元醇、结晶型聚碳酸酯二元醇和聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)为软段合成聚酯型聚氨酯固态聚合物电解质。其实验过程先以无定形聚碳酸酯为软段，改变异氰酸酯类型，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为对照。结果表明，MDI型效果最好，80 ℃下电导率为1.1×10-2S/m。然后改变MDI含量，以结晶性聚碳酸酯为软段，硬段分别以15%、20%、25%、30%(质量分数，下同)的浓度。结果表明，20%硬段浓度、30%含量锂盐(LiTFSI)的SPE效果最好，80 ℃下电导率为3.95×10-2S/m。最后以PBA为软段，MDI及扩链剂1,4-丁二醇(BDO)为硬段，含量为20%。制备聚己二酸酯型聚氨酯(PBABU)，分别复配10%、20%、30%、40%浓度的锂盐，制备出PBAPU基固态聚合物电解质。测试结果表明，锂盐的加入降低了聚氨酯基的结晶性，而随着锂盐浓度的增加，聚合物电解质的电导率先增加后下降，在锂盐浓度为30%时达到最大值，80 ℃下为5.77×10-2S/m。相较于CPU-PU基SPE，该电解质电化学稳定性更好，展示出了聚己二酸酯可代替聚碳酸酯发展潜力，为新型聚酯型聚氨酯固态电解质奠定基础。

3 有机硅氧烷改性聚氨酯基聚合物电解质

聚硅氧烷中存在交替排列的硅氧原子组成的Si—O键，玻璃转化温度较低，有利于离子的转移。且聚硅氧烷骨架柔顺、热稳定性好、耐候性良、低毒、对环境友好，在对聚氨酯进行分子设计时，可通过引入适量的聚硅氧烷提高电导率，保持较好的机械性能[6]。李月姣等[7]以聚氧化乙烯(PEO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软段，合成混合软段的水性聚氨酯(WPU)基电解质。根据测出的热数据可以得到，该电解质显示出优异的热稳定性。且当PDMS添加量为5%后，离子电导率随浓度的增加而增大。30 ℃时，在PDMS含量为17%时达到最大，为1.05×10-2S/m。谢功山等[8]将不同质量比的聚乙二醇(PEG)和有机硅氧烷(OFX)以及一定量的IPDI以共聚方式制备WPU，复合双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)制备出几组有机硅改性水性聚氨酯基聚合物电解质。对比可知，二者的质量比为1∶1时，拉伸强度最大，为2.58 MPa。二者质量比为3∶1时，80 ℃下电导率为6.24×10-2S/m，综合性能最佳。陈虎等[9]以IPDI、BDO为原料，交联γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，以高氯酸锂(LiClO4)为电解质盐，合成KH550不同质量浓度的KH550改性水性聚氨酯基聚合物电解质。由于形成Si—O—Si交联网状结构，锂离子运动更容易，所以在低浓度KH550时，随密度增高，电导率升高。80 ℃时，当KH550质量浓度为2.5%时，电导率最大(4.49×10-5S/m)。当KH550浓度过高时，由于网状结构束缚EO链段运动等因素，电导率下降。

4 聚氧化乙烯改性聚氨酯基聚合物电解质

聚氧化乙烯(PEO)在电解质领域研究较为广泛。在一定条件下，聚氧化乙烯基电解质具有电导率较高的优点，满足对电解质的要求。但是缺点是不具有良好的热稳定性和机械强度等，仍需要改善。此时研究者用与聚氨酯相结合的方式进一步改进聚合物电解质。曾来祥等[10]以PEO和MDI分别为软段和硬段，用溶液聚合方法制备了聚氧化乙烯聚氨酯，同时制备与该聚氨酯硬段相似的模型。二者复配高氯酸钠盐制备聚合物电解质。FT-IR和AFM分析显示，聚氨酯电解质中加入PEO会对体系聚集性形态产生影响，随之也证实了PEO对聚氨酯基电解质导电性能和力学性能具有很大影响，为以后研究奠定了基础。鲍俊杰[11]用异弗尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、1,4-丁二醇、非离子聚醚二醇合成了一种具有梳状结构的水性聚氨酯。并将其与PEO共混，与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)复合，制备了系列NWPU/PEO基复合固态聚合物电解质。实验发现，由于NWPU与PEO的氢键化作用产生物理交联，提高了复合聚合物的机械强度，但同时也阻碍了聚合物链段的运动，降低了电导率。尽管如此，当NWPU与PEO质量比为3∶1，LiTFSI加入量为30%(质量分数)时，电化学窗口达到4.8 V，60 ℃时，离子电导率达到8.2×10-2S/m。将其组装成电池，测试可知80 ℃时，0.2 C放电容量达到160 mAh/g，1 C循环放电比容量为122 mAh/g，循环100次后，仍能保持90%以上。周宁[12]同样用复合改性的方式，将螺旋聚氨酯(LUP)和PEO共混，加入LiTFSI制备全固态电解质。相较于纯PEO电解质，复合电解质增强了热稳定性以及力学性质。在常温下，复合电解质拉伸强度为6.88 MPa，断裂伸长率为1 038.4%，电导率却有所下降。随着LUP的增加电导率降低，在PEO@LUP=3∶1时，60 ℃下，离子电导率为4.92×10-2S/m。说明该电解质在全固态锂电池中具有良好的应用性能和发展潜能。

5 聚乳酸改性聚氨酯基聚合物电解质

聚乳酸是一种可通过可再生资源合成的可降解脂肪族类生物高分子材料，无毒、无刺激、具有优良的力学强度。目前已广泛应用于人们的日常生活。将其用于制备聚合物电解质，可实现废旧电池的回收处理，有利于可持续发展，前景广阔[13]。田振等[14]以聚乳酸二元醇(PLA)、聚氧化丙烯醚二元醇(N220)为软段，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为硬段，加入LiTFSI作为电解质盐(占体系质量比为20%)制备乳酸改性聚氨酯基固态电解质。加入不同质量比的PLA和N220，分析其对聚氨酯基电解质的影响。对比可知，改性后SPE电化学性质稳定，且有较好的力学性能和热稳定性。当二者质量比为1∶1时，固态聚合物电解质的综合性能最佳，拉伸强度为0.05 MPa，电化学窗口为4.2 V，离子电导率达到1.59×10-2S/m。

6 功能型聚氨酯基聚合物电解质

聚氨酯基聚合物电解质应用于实际生活中，必须满足一些实际需要，这就需要根据需求设计功能型聚氨酯基固态电解质。由于聚氨酯具有易燃性，在电解质研究上解决聚氨酯可燃性仍是不可或缺的研究方向。目前解决聚氨酯可燃性的主要途径为加入阻燃剂。赵恒等[15]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料，同时加入N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FCR-6)为阻燃剂合成阻燃聚氨酯(TPUP)，再将该聚氨酯加入不同质量分数的锂盐(LiTFSI)得到一系列阻燃聚氨酯基固态聚合物电解质。对比是否含有阻燃剂的两组电解质，含阻燃剂的电解质释放能量更小，燃烧时间更长，说明TPUP起到较好的阻燃效果。且对比锂盐含量不同的电解质材料，当锂盐含量为25%时，力学性能最好，且拉伸强度达到2.09 MPa。80 ℃时的离子电导率为3.09×10-2S/m，电化学窗口为4.5 V。此时的锂电池在0.2 C下放电比容量达到159 mAh/g。

除了阻燃性，荧光性也是非常重要的性能之一。聚氨酯基聚合物电解质具有荧光性能不仅可以用于锂离子在电解质中的识别与检测工作，还可以使其用于制造发光电子设备，应用十分广泛。王超等[16]以聚碳酸酯二元醇(PCDL)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料，引入荧光分子二元醇N,N-二羟乙基苯胺-三联吡啶(TPPDA)分子，合成了一种荧光聚氨酯，并以不同质量浓度的LiTFSI为电解质盐，制备了具有荧光性能的聚氨酯电解质(FPU)。锂盐浓度越高，与TPPDA发生配位的Li+越多，轨道电子发生跃迁形成共轭键。检测结果也可以看出，电解质膜内LiTFSI质量分数越高，荧光强度越大。LiTFSI质量分数为30%制备的荧光聚氨酯电解质性能最优，拉伸强度达到4.5 MPa，电导率达到1.03×10-2S/m。FPU30%固态电解质与磷酸铁锂、锂片组装的全固态电池在80 ℃、0.2 C倍率下首次放电比容量达到164 mAh/g。循环50后，放电容量仍可以保持99.6%，在具有荧光性能的基础上表现出较好的放电性能和循环性能，具有一定的应用前景。

7 结束语

制备聚醚型、聚酯型、有机硅氧烷改性、聚氧化乙烯改性以及聚乳酸改性的聚氨酯基电解质的目的是在原有基础上满足聚合物电解质的实际应用及效果。其必须满足具有一定的室温电导率、较高的化学稳定性、一定的机械强度等条件。目前聚合物电解质的电导率不高，增加聚合物电解质的电导率仍是发展的重点。未来对锂离子电池的要求越来越高，聚氨酯基聚合物电解质的发展也会越来越广泛，在制备出可实用的电解质基础上还要继续发展具有特殊功能的电解质，在多种电子器材上发挥更大作用。