单一及复合淋洗去除土壤中的铅及其机理研究

高焕方,赵曼青,颜丙学,严 欢,李 聪,李世杰

(1.重庆理工大学 化学化工学院, 重庆 400054;2.重庆渝泓土地开发有限公司, 重庆 401120;3.重庆汇亚环保科技有限公司, 重庆 400041)

目前,全球铅(Pb)土壤污染呈逐年增加的趋势。重金属进入土壤后易积累,不易降解,土壤中的Pb可通过多种方式转移到人体内,过量摄入Pb会损害人类的神经、骨骼和酶系统等,所以Pb污染土壤治理已迫在眉睫[1]。

重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、植物修复和化学修复[2-3]。物理修复治理费用高、工程量大;植物修复效果较差、修复周期长;而化学修复中的淋洗修复因其成本低、效率高、操作简单和能永久去除土壤中的重金属而备受关注[4]。淋洗修复的关键在于淋洗剂的筛选,选择一种经济实惠、效果优异以及对土壤结构影响较小的淋洗剂是关键因素[5]。常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、表面活性剂和螯合剂。无机淋洗剂在淋洗过程中会酸化土壤,导致土壤养分流失[6]。表面活性剂可在溶液中形成胶束,具有良好的去除有机污染物的性能,但对去除土壤中的重金属并不理想[7];人工螯合剂价格昂贵,生物降解性差,在淋洗过程中很容易对土壤和地下水造成二次污染[8];Sun等[9]研究发现EDTA在土壤中很难自然降解,残留的 EDTA具有一定毒性,会很大程度改变土壤的性质。

相比而言,天然螯合剂中的有机酸(柠檬酸、苹果酸和酒石酸等)价格低廉,易分解,可与土壤中的重金属络合且不会造成二次污染,被认为是一种环境友好的淋洗剂[10]。因此,引起了人们的广泛关注。虽然目前对淋洗剂的研究很多,但目前的研究主要集中在单个淋洗剂进行淋洗,且研究侧重于重金属去除率,而很少有研究关注淋洗后土壤中重金属的形态变化,所以加强这项研究不仅有助于更好地了解淋洗机理,而且有助于了解淋洗后土壤污染的环境风险[11]。研究了柠檬酸、酒石酸、苹果酸作为单一淋洗剂对Pb实际污染土壤的去除效果;并探讨了柠檬酸和苹果酸在最佳条件下不同复配比例对Pb污染土壤的去除效果及去除机理,以期为Pb污染土壤的快速修复治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

本实验所采用的Pb污染土壤均采自重庆某废弃电池厂,所取的土壤为表层土(0～20 cm),土壤质地为沙土,呈浅褐色,去除里面的碎石等杂质后,将污染土壤自然风干后研磨并过100目筛,将土壤充分混匀后密封保存待用,实验土壤的理化性质和重金属含量如表1所示。

主要试剂包括:硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸铵、氢氧化钠等购自成都市科隆化学品有限公司;柠檬酸、苹果酸、酒石酸等购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,以上试剂均为分析纯。

主要仪器包括:行星式球磨机QM-3SP4型(南京大学仪器厂)、雷磁PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、TGL- 400型离心机(金坛市城东新瑞仪器厂)、SHZ-82气浴摇床(江苏中和实验仪器制造公司)、原子吸收光谱仪AA800(美国PE公司)。

表1 实验土壤基本理化性质和重金属含量

1.2 实验方法

1.2.1单一淋洗剂对土壤中Pb去除率的影响

1) 不同淋洗剂浓度对Pb去除率的影响。称取5 g的土壤置于100 mL的离心管中,分别将0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L的柠檬酸、酒石酸、苹果酸按液固比为10∶1加入到离心管中,在25 ℃、200 r / min的条件下振荡2 h后,在 3 000r/min的离心机中离心0.33 h,测定上清液中Pb的浓度,计算Pb的去除率,根据去除率的高低确定合适的淋洗剂浓度,每次实验重复3次。

2) 淋洗液固比对Pb去除率的影响。根据淋洗剂浓度对Pb去除率的影响结果选出去除效果最好的浓度进行下一步实验。液固比设置为1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1,其余步骤基于1),最后根据去除率的高低确定合适的液固比,每次实验重复3次。

3) 淋洗时间对Pb去除率的影响。根据淋洗剂浓度和淋洗液固比对Pb去除率的影响结果,选择淋洗剂的最佳浓度和液固比。淋洗时间分别设置为0.5、8、10、12、16、24 h。其余步骤参考1),每次实验重复3次。

4)淋洗剂pH值对Pb去除率的影响。根据淋洗剂浓度、淋洗液固比和淋洗时间对Pb去除率的实验结果,选择最佳的淋洗浓度、淋洗液固比、淋洗时间进行pH值对Pb去除率的影响实验。将pH值分别设置为2、3、4、5、6、7,通过0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl来调节溶液的pH值。其余步骤参考1),每次实验重复3次。

1.2.2有机酸协同淋洗

进行不同比例的柠檬酸协同苹果酸淋洗,根据去除率的高低确定合适的复配比例,并将淋洗后的土壤自然风干,研磨并过100目筛于自封袋储存待用,柠檬酸与苹果酸的复配比例如表2所示。

表2 柠檬酸与苹果酸的复配比例

1.3 分析方法

上清液Pb含量测定采用原子吸收光谱仪AA800;淋洗剂pH值测定采用雷磁PHS-3E型pH计;XRD测定采用Shimadzu XRD-7000型X射线衍射仪;扫描电子显微镜(SEM)测定采用Inspect S50型场外发射扫描电镜仪;元素含量测定采用Super octane型X-射线能谱仪(EDS)。

淋洗前后土壤的浸出毒性浓度测定采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[12]以及按照《固体废物 铅和镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(HJ 787—2016)[13]对土壤进行消解;淋洗前后土壤中Pb的形态测定采用《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》(GB/T 25282—2010)[14]。

土壤中重金属Pb的稳定性和迁移性分别用IR指数和MF指数来反映[15]:

(1)

式中:i为第i步提取的顺序号;k为最后一步提取的编号;Fi为第i步的形态含量占总含量的百分比;IR指数的范围为0～1。

(2)

式中:F1、F2、F3、F4分别土壤中为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态的含量。

2 结果与讨论

2.1 单一淋洗剂对土壤中Pb去除率的影响

2.1.1淋洗剂浓度对Pb去除率的影响

从图1可知,随着3种淋洗剂浓度的增加,土壤中的Pb去除率逐渐升高,其中有机酸浓度在0.01～0.3 mol/L 范围内去除率迅速增加,当浓度达到 0.3 mol/L 时,3种有机酸对Pb的去除率逐渐趋于平稳。结合试验数据分析认为,这是因为在淋洗初期,随着浓度的增加,大量的有机酸与土壤中的重金属络合,不断形成重金属配合物,该金属配合物能够与土壤发生阳离子交换作用使得重金属被不断解吸出来,去除率迅速上升,络合作用是一个复杂的过程,会受到有机酸浓度的影响[16]。在淋洗后期土壤中的重金属已经被解吸完全,所以去除率趋于平缓。这与Yao等[17]的研究结果一致。

图1 淋洗剂浓度对Pb去除率的影响直方图

3种有机酸对Pb的淋洗效果不同,这与3种有机酸所含官能团有关,有机酸中所含的官能团越有效,就越容易与重金属离子发生络合反应,因为这些官能团提供了更多的吸附位点[18]。在有机酸浓度为0.3 mol/L时,柠檬酸对Pb的淋洗率最高,苹果酸次之,酒石酸最低,其原因是柠檬酸含有3个羧基,苹果酸含有2个羧基1个羟基,酒石酸含有2个羧基2个羟基,且在酸性条件下,羧基的作用强于羟基且两者存在竞争关系[19]。

2.1.2淋洗液固比对Pb去除率的影响

如图2所示,随着液固比的增加,Pb的去除率逐渐增大。柠檬酸、苹果酸、酒石酸分别在液固比为10∶1时逐渐趋于平衡,此时的去除率分别为74.64%、69.28%和61.56%。当液固比较小时,会导致重金属与淋洗剂混合不均,因此增加液固比对去除率影响显著[20]。当液固比大于10∶1时,土壤中剩下的重金属Pb大部分都是与土壤颗粒结合较为牢固的一部分,增加淋洗剂的量也无法将其洗出,所以去除率逐渐趋于平缓[21]。液固比是土壤淋洗技术中影响重金属去除效果的重要因素之一,液固比大会消耗大量的水和能源,增加设备的操作压力,并产生更多残留的含金属废水供后续处理;所以合适的液固比不仅能在很大程度上提高土壤中重金属的去除率,还能节约经济成本[22]。综合考虑,确定了柠檬酸、苹果酸和酒石酸的最佳液固比均为10∶1。

图2 淋洗液固比对Pb去除率的影响直方图

2.1.3淋洗时间对Pb去除率的影响

由图3可知,土壤中Pb的去除过程分为2个阶段。0～2 h内,有机酸对土壤中Pb的去除率迅速增加,为快速反应阶段,这表明在此期间离子交换和络合过程很快;2～24 h内,较长的接触时间为剩余Pb离子与H+和有机配体的碰撞提供了更多机会。然而,H+和有机配体的释放受到限制。随着反应的进行,释放的游离H+和有机配体的数量减少[23]。因此,减少了阴离子和阳离子之间的碰撞机会,从而抑制了重金属的解吸过程,土壤中Pb的去除率缓慢增加,为慢反应阶段;12 h后,去除率基本保持平衡。此时柠檬酸、苹果酸和酒石酸对Pb的去除率分别达到76.16%、68.20%和62.18%。在快速反应阶段中土壤颗粒表面的Pb被快速解吸到淋洗液中,当土壤颗粒表面束缚力较弱的Pb解吸完全后,就会进入到去除率稳定的阶段,此时的Pb与土壤颗粒的束缚较为牢固,其解吸速率极为缓慢,去除率逐渐趋于平衡状态,此时,很难通过增加淋洗时间来进一步提高淋洗速率[24]。淋洗时间是土壤淋洗修复技术的关键因素。淋洗时间过长会增加能耗。合适的淋洗时间不仅可以降低能耗,还可以缩短修复周期。因此,从控制能耗的角度考虑,选择最佳的淋洗时间为12 h。

图3 淋洗时间对Pb去除率的影响直方图

2.1.4pH值对Pb去除率的影响

pH值是影响重金属离子在土壤中环境行为的重要因素[25]。由图4可知,当pH值在2～7之间时,随着pH值的升高土壤颗粒对重金属的吸附能力就越强,这是由于淋洗环境中OH-的不断增加会使得土壤颗粒表面的负电荷增加进而提升了Pb离子与土壤颗粒的结合强度[18,26]。相反,在pH值较低时,土壤颗粒表面的正电荷增多,土壤颗粒表面吸附点位会被H+所取代,从而破坏土壤颗粒与Pb离子的结合,降低了土壤对Pb离子的亲和力。在这种情况下,金属离子更容易被解吸[27]。

一些研究者研究了在不同pH值范围内对土壤重金属的吸附效果,结果表明土壤对重金属的吸附量可以分为3个区域,即弱吸附(pH值小于电荷零点)、中吸附区(pH值在零点电荷与pH值为6之间)和强吸附区(pH值大于6)[28]。弱吸附区的H+浓度高,土壤与重金属离子的结合较弱,更容易被洗脱,本实验的结果也印证了这一观点。pH值为3时,柠檬酸对Pb污染土壤的去除率为76.87%,苹果酸对Pb污染土壤的去除率为69.73%,酒石酸对Pb污染土壤的去除率为61.39%。考虑到淋洗剂对土壤结构的影响和3种酸的淋洗效果,所以选择反应的最佳pH=3。

图4 pH值对Pb去除率的影响直方图

2.2 淋洗剂的最佳复配比

单一淋洗剂对Pb污染土壤的处理效果虽然明显,但土壤中残留的重金属Pb的含量仍然较高,因此考虑淋洗剂的复配以此来探究其对土壤中重金属Pb的去除效果。由前面的实验数据可知,柠檬酸和苹果酸的去除效果比酒石酸好,因此在选择柠檬酸和苹果酸为淋洗剂的前提下,选择出合适的复配比作为后续的淋洗剂。由图5可知,柠檬酸与苹果酸在不同复配比下的淋洗效果不尽相同,复配淋洗后的去除效果均优于单独淋洗的效果,其中以3∶2的复配比为最优,去除效果达到87.31%,高于单一淋洗剂淋洗。复合淋洗对土壤中重金属的去除机理为:一方面,2种有机酸通过电离释放氢离子,氢离子通过质子竞争、表面电位和表面电荷密度改变土壤对Pb的亲和力,从而促进Pb的溶解[29]。另一方面,柠檬酸和苹果酸具有多种有机配体,如羧基、羟基等,这些基团为Pb提供了更多的结合位点;复合淋洗时的pH值能提供最佳的反应环境进而提高了重金属的去除率。因此,柠檬酸和苹果酸更好地螯合土壤中的Pb,并形成金属有机络合物[30]。本研究的3∶2比例复配淋洗液(pH=3)能显著增强对Pb的去除作用。这可能是不同复配比条件下的柠檬酸与苹果酸表现出不同层次的协同作用,导致其去除效果差异。因此选择探讨单一柠檬酸、苹果酸和3∶2比例复配淋洗的修复效果。

图5 柠檬酸和苹果酸不同复配比 对Pb去除率的影响直方图

2.3 淋洗对Pb浸出毒性的影响

从图6可以看出,不同淋洗剂对Pb的浸出毒性有一定的降低作用。其中,柠檬酸与苹果酸复配比为3∶2时的浸出毒性最低。硫酸硝酸法测得的浸出毒性由9.05 mg/L降至3.71 mg/L,低于危险废物标准值鉴别标准值5 mg/L。在废弃工业用地的调查和修复中,浸出毒性是判断土壤污染风险的重要指标。本实验结果表明,淋洗处理对于Pb的浸出毒性均有大幅度的削减效果,表明有机酸淋洗处理不仅有效降低土壤中Pb的残留量,还可以有效降低残留Pb的活性,降低其二次污染风险。

图6 淋洗前后Pb的浸出毒性直方图

2.4 淋洗对Pb形态变化的影响

土壤中重金属的危害不仅与其总量有关,而且还受重金属形态分布的影响[31]。与原始土壤相比,淋洗后土壤中Pb的形态分布发生了变化。如图7所示,在原始土壤中,Pb主要以可还原态和弱酸可提取态存在,2种形态分别占比为52.74%和37.27%,且大量的Pb结合较弱,易于被淋洗剂淋洗出来。弱酸可提取态和可还原态的迁移能力和生物可利用性都比较高,环境风险较大,应是首先被处理的形态;残渣态存在于较为稳定的矿物晶格中,通常情况下不易释放[32]。淋洗后土壤中弱酸可提取态和可还原态大幅度减少,但残渣态有一定程度的增加,一方面是因为原土中Pb的弱酸可提取态和可还原态被淋洗到淋洗液中,使得土壤中这2种形态大幅减少;另一方面是因为淋洗剂加入土壤后,在土壤中其他组分的协同作用下,通过化学反应、络合作用、离子交换等方式,将土壤中的Pb元素向其他较为稳定的形式转换[33]。实验结果显示:复配比3∶2淋洗后能降低土壤中77.61%弱酸提取态Pb的含量和87.31%可还原态Pb的含量,土壤中迁移性较强的Pb元素转换成为较为稳定化的形态,从而达到降低Pb浸出毒性的目的,为今后的具体修复试验提供理论指导。

图7 淋洗前后Pb的形态变化直方图

2.5 淋洗对Pb稳定性和迁移率变化的影响

有效的淋洗修复不应该仅仅为了满足土壤的质量标准而降低总金属的浓度,还应该消除流动金属形式的存在所造成的环境危害[34]。事实上,重金属稳定性和迁移率越来越多地用于评估土壤修复的效果,而不仅仅是金属的总含量[35]。

采用IR和MF评价淋洗前后土壤中的金属结合强度和流动性。如图8所示,有机酸淋洗会影响土壤中金属结合力的变化,尤其是复配比为3∶2淋洗后,IR变化最大,从0.20增加到0.39,说明柠檬酸协同苹果酸淋洗后的土壤中Pb更稳定。MF的大小反映了土壤中重金属的毒性和生物有效性,从图中可以看出,有机酸淋洗后,重金属的毒性和生物有效性降低,且复配比3∶2淋洗后降低最多,从47.61%到9.89%。然而,重金属的IR与MF有很强的相关性。一般而言,相对结合强度越低,金属迁移率越高[15]。土壤中重金属的IR的变化小于MF的变化。MF仅指不稳定成分的变化,表明MF比IR更敏感。

图8 淋洗剂对土壤中Pb的稳定性和 迁移性的影响直方图

2.6 淋洗前后土壤的XRD和SEM分析

图9为淋洗前后土壤的XRD曲线,结果表明:土壤中存在的主要晶体结构为SiO2(主要的特征峰位置为20.85°、26.63°、50.13°、59.95°、68.30°)和PbO(主要特征峰位置为29.33°和35.30°)。用不同的有机酸淋洗后,这些峰位没有明显变化,主峰保持稳定,说明淋洗过程对土壤矿物质组成影响不大,这与前人做的实验结果一致[36]。有机酸淋洗不会破坏土壤晶体的结构,这是因为有机酸与土壤重金属络合只能形成稳定的新离子,而不能形成新的晶体结构[37]。此外,在土壤中未检测到其他形式的Pb,表明土壤中其他形式的Pb无法形成晶体结构。

图9 淋洗前后土壤的XRD图

图10为淋洗前后土壤的SEM图。图10(a)为实验土壤,图10(b)为柠檬酸淋洗后的土壤,图10(c)为苹果酸淋洗后的土壤,图10(d)为3∶2复配比淋洗后的土壤。

图10 淋洗前后土壤的SEM图

如图10(a)所示,原土的形貌表现为表面粗糙、形状不规则的结构,轮廓清晰可见,用淋洗剂淋洗后(图10(b)—10(d)),大的土壤颗粒分解成较小的晶体,同时土壤样品之间出现了较好的致密性。这是因为在土壤中添加淋洗剂后,土壤颗粒表面Pb元素的形态发生了变化,导致颗粒逐渐分散;但淋洗后土壤颗粒的微观轮廓依旧清晰可见,说明淋洗剂对土壤的侵蚀作用很小,不会对土壤的微观形貌造成太大的破坏[36]。综上所述,柠檬酸协同苹果酸是一种适合Pb污染土壤修复的淋洗剂。

3 结论

1) 柠檬酸和苹果酸对Pb的淋洗效果都强于酒石酸的淋洗效果;且0.3 mol/L的柠檬酸和0.3 mol/L的苹果酸在复配比为3∶2,淋洗时间为12 h,液固比为10,pH值为3的条件下,复配淋洗剂对Pb的去除率可达87.31%。

2) 柠檬酸和苹果酸3∶2复配淋洗可使土壤中Pb的浸出毒性浓度降低至3.71 mg/L,低于危险废物鉴别标准值5 mg/L;柠檬酸和苹果酸复配淋洗去除土壤中的Pb 主要来自于弱酸可提取态与可还原态,同时可将部分活性态Pb转化为性质稳定的残渣态Pb;复配淋洗去除Pb的可能机理包括H+的溶出作用、有机酸的螯合作用和离子交换作用;3∶2复配淋洗后土壤IR从0.20增加到0.39,土壤中重金属Pb更稳定,MF从47.61%降低到9.89%,大大降低了对环境的风险。

3) 淋洗后的土壤SiO2峰位置无明显变化,主峰保持稳定,无新峰生成;土壤颗粒轮廓清晰,微观结构未发生明显变化,说明柠檬酸、苹果酸以及柠檬酸复合苹果酸淋洗对土壤自然结构影响较小。