形态分析对土壤重金属污染修复的意义

何 静

（上海市岩土工程检测中心有限公司 上海 200436）

引言

随着人们对环境污染问题认识的加深，无论是各国政府环境保护职能部门、高校科研机构，还是普通民众，几乎无不参与到环境保护队列中，希冀建立起以“环境友好”“可持续性发展”为目标的未来。工业化、城镇化进程加快导致土壤环境污染加剧，特别是土壤重金属污染有着隐蔽性、持久性等特点，给人体健康、生态环境造成不可逆的损害。研究有效的土壤重金属污染修复技术，对土壤重金属修复工作有着重要的指导意义。

1 土壤重金属污染修复进展

土壤作为陆地生态系统和基本生态组成的重要部分，主要承担了生产和分解的功能[1]。20 世纪60 年代日本出现了重金属污染土壤问题，危害到了人类健康，土壤重金属污染研究受到国际学者的广泛关注。我国1996 年实施《土壤环境质量标准》，对重金属含量的标准值进行了规定，对于土壤重金属污染方面的研究也随之增多[2]。我国是一个农业大国，早期（可追溯到20世纪60 年代）的重金属污染主要来源于污水灌溉，随着工业化和城镇化进程的加快，采矿、冶金等工业生产活动的兴起以及新兴农业广泛使用农药、化肥，导致越来越多的重金属通过泄漏、渗漏、富集的方式进入到土壤当中，进而超过土壤环境背景值，对土壤环境质量造成不可逆的破坏[3][4]。据2014 年发布的《全国土壤污染公报》显示，我国土壤重金属污染主要以镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍为主，其中耕地重金属污染最严重，耕地涉及到农业生产等活动，因此对于土壤重金属污染的研究修复工作尤为重要。针对土壤重金属污染的情况，目前主要从化学、物理以及生物方面展开研究对其进行修复。其中化学修复的手段主要包括化学固定、固化稳定化、土壤淋洗；物理修复则采用客土新翻、玻璃/混凝土固化、隔离带以及热处理的方式；生物修复手段主要通过植物或微生物的方式达到去除、富集或固化土壤重金属污染的效果，植物修复则是利用植物本身在生长阶段对某种或者多种重金属具有吸收特性的优势，使得土壤重金属在其体内富集，从而减少重金属对土壤的胁迫，另外，土壤中本身存在一些微生物，它们不仅对重金属有着很高的耐受能力，还可以通过自身能力削弱或固化重金属的胁迫，最终达到土壤修复效果。不过，重金属污染的环境往往较为复杂，再有重金属含量高、生物修复周期长、修复效果差强人意等因素，生物修复技术在实际土壤重金属修复工程运用中往往受到限制[5]。

土壤淋洗修复技术以其修复周期短、修复效率高且操作易行的优势在实际土壤污染修复工程运用中广受青睐[6]。土壤淋洗重金属修复使用淋洗剂主要基于三个方面考虑：

（1）有机酸类螯合剂的螯合作用。有研究指出，天然小分子有机酸类螯合剂通过与金属离子形成可溶性的络合物促进金属离子的解吸作用，增加金属离子的活动性，通过淋洗的方式将土壤中重金属离子转移到溶液中达到去除效果[7]。EDTA 人工螯合剂与污染土壤团聚体界面作用，使得重金属释放，同时形成稳定和可溶性络合物[8]。

（2）盐类化合物作为钝化剂的固化作用。例如：磷酸盐作为一种土壤中重金属修复的钝化剂可以显著降低土壤中多种重金属的有效态含量，还可以大幅度提高土壤中速效磷的含量[9]。①磷酸盐类化合物可在一定的pH 条件下与重金属反应并生成稳定的重金属矿物盐；②磷酸类矿物盐的去除主要是表面吸附机理和络合反应；③某些金属阳离子可与羟基磷灰石晶格中的钙离子发生交换反应而进入晶格[10]。

（3）化学或生物表面活性剂。研究表明表面活性剂与土壤液相中的重金属络合并随着溶液被去除[11]，此外，表面活性剂进入土壤后被吸附在土壤颗粒表面，改变了固液界面性质（降低界面张力），使重金属脱离土壤颗粒，并与表面活性剂络合后进入土壤液相中被去除[12]。

早在20 世纪90 年代，我国就有学者关注到一些螯合剂，如EDTA、柠檬酸等，可用于土壤重金属淋洗修复的研究[13]。此后，学者们主要针对不同淋洗剂、淋洗及浓度、淋洗固液比、淋洗时间等方面展开一系列研究。从近30 年来部分学者的研究成果来看（主要修复研究成果详见表1），淋洗剂EDTA 广泛地作为土壤重金属修复的淋洗剂，对于不同类型的重金属都有着较好的修复效果，从修复效率来看，弱酸性淋洗剂也对土壤中重金属有着不同程度的去除效果。同时，一些复合淋洗剂和新型绿色淋洗剂的研究与开发，如柠檬酸与生物表面活性剂联合[14]，为高效绿色淋洗修复剂的研发提供了新思路。

表1 历年土壤重金属淋洗修复研究

然而，以往的研究主要关注不同淋洗剂对土壤中重金属总量的淋洗去除。而土壤中重金属对于植物、生物的胁迫往往表现在某种形态下的生物毒性或者抑制植物生长的负面效应，因此对于土壤中重金属形态分布的研究有利于掌握不同淋洗剂针对某种形态下重金属的去除效率，以及更准确地修复土壤中对生物具有毒性、抑制植物生长的某种形态重金属。研究表明，重金属形态分布的情况会受到土壤pH、有机质、酶活性、外源重金属的影响[15][16]。以我国土壤环境为例，北方和南方的土壤环境存在很大差异，土壤环境中的物理化学性质也有很大区别，即使是在土壤中重金属性质总量、污染浓度差异不大的情况下，也会因土壤质地的差别使重金属形态分布存在一定的差异性。重金属进入土壤后，经过一系列物理化学反应，结合土壤微生物、植物的共同作用，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等作用在土壤中呈现不同的化学形态分布，并表现出不同的活性。而重金属的生物毒性不仅体现在总量方面，更大程度上由其形态分布所决定[16]。因此，对于土壤中重金属形态分析的研究将有利于开展污染程度和修复手段的评估工作，进而在特定土壤环境下选择某种淋洗剂，对具有生物毒性、植物胁迫效应的某种形态下的土壤重金属进行修复去除，以期达到安全值或筛选值范围内。

2 土壤重金属形态分析方法的进展

重金属具有生物不可降解性、持续性、生物累积性以及毒理性，通过食物链成为威胁人体健康和环境健康的主要途径。土壤中重金属形态分析是指采用特定的提取剂对土壤环境中各个形态的重金属连续提取，进而通过一定的方法检测其各个形态的含量。提取剂一般选用中性、弱酸性、中酸性、强酸性试剂，同时连续提取的过程遵从由弱到强的原则，溶解不同吸收衡量元素的矿物相，使得不同形态下的重金属依次从矿物相解吸到溶液中。

根据这一顺序提取原则，目前，国内广泛应用的土壤重金属形态分析方法主要有3 种，分别是单独提取法、Tessier 五步提取法和BCR 三步法。单独提取法使用某一特定溶液将某一形态的重金属溶解出来，进而达到研究某种元素存在形态的目的；Tessier 法是1979年Tessier 等人开创性地研究将固相中的重金属连续提取转移到溶液中，从而测出土壤中重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机质结合态和残渣这五种形态的含量[17]；BCR 为欧洲共同体参考物机构的简称，其方法为欧洲新标准并产生了相应的参照物，其三步法将重金属形态分为4 种，分别为酸溶态（也叫弱酸提取态，如碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化态）、可氧化态（如有机态）、残渣态，主要用于评估和协调元素分析方法[18]。

2004 年，陈玲等人针对上海化学工业园区土壤的重金属采用Tessier A 连续提取法进行了形态分析，得出了该工业园区的土壤重金属以可交换态和铁锰氧化物结合态为主，从而分析出元素Cd 具有潜在的环境影响力，成为重点关注的重金属污染对象[19]。2005 年，张莉等人研究了铜尾矿库区土壤与植物中重金属形态分析之间的关系，从而得出优势植物，为植物修复矿区污染提供了重要的参考意义[20]。2006 年，梁彦秋等人采用欧共体标准局的三步提取法对沈阳张士污灌区5种土壤重金属元素进行形态分析，从而得出该地区以镉为单一污染物且其迁移性强易吸收的结论[21]。

3 土壤重金属形态分析对土壤重金属修复的指导意义

土壤中重金属形态存在形式主要有5 种，其中可交换态指重金属通过吸附作用存在于土、腐殖质或其它成分中，这部分重金属在环境中活跃，易迁移、易被植物吸收，可交换态重金属在土壤中的占比一定程度上反映了人为活动对于土壤环境的扰动程度；碳酸盐结合态形式的重金属指重金属与碳酸盐共沉淀结合态，而土壤环境的pH 决定了重金属的碳酸盐形态的占比；铁锰氧化结合态重金属是矿物外部比表面积大的铁锰氧化物通过吸附或共沉淀阴离子形成，而当pH和氧化还原电位较高时有利于铁锰氧化物的形成，这一结合态反映了人文活动对于环境的污染程度；有机态重金属则是有机物与土壤中重金属螯合形成，反映水生生物以及人类排放富含有机废水的结果；残渣态重金属则存在于矿物的晶格中，很稳定，不易释放，也不易被植物吸收。通常土壤重金属化学形态总的分布趋势呈现可交换态＜碳酸盐结合态＜铁锰氧化物结合态＜有机物结合态＜残渣态的规律是最稳定的[22]，对于土壤中重金属形态的分析，有助于监测重金属元素在环境中活动能力的大小，从而了解它们在生态系统中的污染程度，以此制定科学的评估方法和土壤重金属污染修复方案。

重金属形态分析对于土壤重金属污染修复的指导意义主要体现如下三个方面：

（1）反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献，并反映重金属的生物毒性[16]；

（2）土壤重金属形态分析对土壤物理修复具有指导意义——根据形态分析结果，评判采用淋洗修复手段的难易程度以及淋洗剂的选择；

（3）为了解重金属元素在土壤中的迁移能力提供了强有力的研究手段[15]。

结语

土壤重金属污染修复不仅体现在总量控制上，更体现在某种形态下重金属对于土壤环境抑制胁迫的改善。目前对于土壤中重金属形态分析停留在研究阶段，并未在研究中针对某一形态重金属修复展开探索，而在工程上基本以减少总量、达到标准值为目标。未来工程上的土壤重金属修复工作以土壤中重金属形态分析为前提，进而针对某种形态下超标重金属进行修复，将会大大减少淋洗剂用量，达到经济高效的目的。