“绿色碳科学”专辑——庆祝华东师范大学上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室成立二十周年特刊

导读

目前,全球每年向大气排放约510亿t的二氧化碳温室气体.全球气候变化对人类社会构成重大威胁,越来越多的国家将“碳中和”上升为国家战略.依据《巴黎协定》,联合国气候变化框架公约的缔约方应在21世纪中叶将碳排放净增量归零,以实现在21世纪末将全球地表温度相对于工业革命前上升的幅度控制在2℃以内的目标.自20世纪80年代改革开放以来,中国经济加速发展,对全球影响力不断增大,目前已成为全球第二大经济体和绿色经济技术的领导者.为了推动实现内在的可持续发展和构建人类命运共同体,2020年,习近平主席代表中国在第七十五届联合国大会上宣布了2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和(简称“双碳”)的目标愿景,展现了负责任大国的勇气和担当.

实现“双碳”目标这一重大战略决策将极大地推动我国能源结构调整和产业结构变革,而基础研究一直在其中发挥着关键的作用.20世纪90年代,美国化学家提出了绿色化学(green chemistry)的概念,其涵义指设计化学产品和工艺过程来减少或者淘汰危险物质使用或产生,贯穿化学品生产的全生命周期,也被称为可持续化学(sustainable chemistry).中国科学家从未停止探索绿色化学的脚步.2011年,我国科学家何鸣元、孙予罕、韩布兴等提出了“绿色碳科学”的理念.绿色碳科学研究和优化碳资源加工、能源利用、碳固定、碳循环整个过程中碳化学键的演变和相关工业过程,使化石资源利用引起的碳失衡最小化.绿色碳科学位居可持续发展、化石能源、二氧化碳的三元关系相互连贯的中心点,起到支撑与协调作用,可为“碳达峰”与“碳中和”提供科学合理的解决方案.

依托华东师范大学组建的上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,GCCP)成立于2003年,其前身是2000年由何鸣元院士创立的我国第一个离子液体化学研究中心,是国内最早践行绿色化学研究的前沿研究机构.聚焦何鸣元院士等提出的“绿色碳科学”理念,实验室从最初的离子液体化学研究拓展到绿色碳科学诸多领域的基础和应用研究,积极推动基础理论与清洁技术的发展,为能源、化工、资源、诊疗等可持续发展提供科学和技术方法的支撑.在这20年的建设和发展过程中,GCCP坚持以重大科学问题和国家重大需求为导向,在分子筛和环境友好新型催化材料与绿色催化反应、化石能源转化低碳过程、原子经济反应与绿色合成方法、生物质转化、二氧化碳转化、光电绿色催化转化、绿色功能材料、超分子化学、绿色有机合成、绿色活体分析等方向取得了系列创新成果;积极开展高层次国内外交流与合作,联合企业走出“产学研”一体化的双赢之路,实现了从上海市重点实验室到参与组建国家重点实验室的跨越式发展;同时积极服务社会,组织发起了“中国催化智库”,搭建了创新合作和交流平台—“麦积山论坛”,倡导和宣传绿色化学与绿色碳科学的理念,助推绿色催化技术的产业化应用,2022年出版了专著《绿色过程制造发展报告》(科学出版社).

《华东师范大学学报(自然科学版)》2023年第1期推出的“绿色碳科学”专辑,总结和介绍了GCCP近年来围绕绿色碳科学的研究成果,共收录19篇文章.专辑包含13篇综述、6篇研究论文,集中反映了GCCP围绕绿色碳科学研究取得的重要进展,内容主要涉及新型原子经济性反应、绿色功能材料、绿色催化反应和技术、CO2资源化利用、生物质和资源的再生利用、绿色化学分析等.

在绿色催化反应过程研究方向,刘晔教授课题组报道了双齿含氧配体修饰的Co2(CO)8催化剂催化端位环氧化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷等)和有机芳胺(ArNH2/ArRNH)一步羰化制备酰胺的反应路线,具有100%原子经济性,实现了-羟基酰胺化合物的高效合成.

烯烃区域选择性的氢二氟烷基化反应,得益于基础化工原料烯烃具有廉价易得、来源丰富且富于结构多样性等特点,在医药、农药和材料科学等领域已成为构建具有重要应用的二氟烷基化合物的一种直接和高原子经济性的方法.随着可见光催化策略的蓬勃发展和新型二氟烷基试剂的不断出现,这一研究领域近年来取得了长足进展.周剑教授课题组系统介绍和总结了烯烃区域选择性的反马氏和马氏氢二氟烷基化反应的最新研究进展,为相关研究人员提供了参考和启示,也为新反应、新二氟烷基试剂和新催化策略的设计开发提供了新思路.

在多孔材料设计合成与催化领域,设计高效、稳定的孔道限域金属纳米催化剂具有重要意义:其一,限域作用有助于防止金属物种在苛刻条件下的烧结;其二,亚纳米金属团簇和沸石骨架之间的金属载体相互作用可实现活性中心的几何和电子结构调变,进一步发生协同催化.吴鹏教授课题组综述了几种典型的沸石孔道限域的亚纳米团簇型金属催化剂的制备方法,以及在CO2和炔烃选择性加氢、甲酸分解和氨硼烷水解产氢、丙烷脱氢制丙烯反应过程中的催化应用.金属有机框架(MOFs)是以金属离子(簇)为结点与有机连接体通过配位键自组装而成的结晶性多孔杂化材料,具有比表面积大、孔径可调、功能多样、功能组分和位点结构明确等特点,应用广泛.高恩庆教授课题组利用含荧光基团的烷基化试剂对含联吡啶单元的锆基MOF(Zr-bpy)进行合成后N-烷基化修饰,引入缺电子性吡啶鎓基团,同时赋予材料潜在的发光功能,获得了具有刺激响应性发光功能的金属有机框架材料,对溶剂和氨呈现选择性的荧光开启响应,可制作成试纸用于溶剂识别和空气中氨的检测.近年来,光子晶体(photonic crystal,PC)结构生色染整技术不断发展,在涂层、装饰、染色等领域展现出巨大的应用前景.葛建平教授课题组以SiO2胶体水溶液作为原料,一步喷涂制得色彩饱和且均匀的SiO2/PET结构色织物.通过优化热处理温度、溶液p H值、引入少量乙醇,有效改善了结构色的亮度和均匀性.该方法采用水作为主溶剂,降低了环境污染和生产成本,可望促进结构色织物的推广与应用.硫酸酯离子液体是指由硫酸酯阴离子和有机阳离子组成的一类离子液体.因其不含卤素离子,具有极低的蒸气压、高的热稳定性、高黏度指数、低等温压缩系数、选择性溶解能力和良好的生物相容性等独特的性质而备受关注.高国华教授课题组介绍了硫酸酯离子液体的合成方法;归纳了硫酸酯离子液体的结构,特别是阴、阳离子烷基链长度等对其密度、黏度、折光率、表面张力、等温压缩系数及其中的声音传导特性等物化性质的影响;总结了硫酸酯离子液体在溶解、萃取、催化、润滑、气体吸附分离及复合材料等不同领域的应用.

在C1化学转化领域,路勇教授课题组在国际上报道了基于Mn2O3-Na2WO4/SiO2的CL-OCM催化过程.本专辑中,该课题组通过提高该复合氧化物中Mn2O3的含量并经原位CL-OCM反应活化或高温焙烧,实现了催化剂载氧体由Mn2O3向Mn7SiO12的转变,制得了具有良好活性和选择性的Na2WO4/Mn7SiO12-SiO2载氧体催化剂.该催化剂获得了12%的甲烷转化率及81.5%的C2和C3选择性.研究结果为研制高晶格氧载量CL-OCM催化剂提供了重要借鉴,有利于推动CL-OCM走向工业应用.

肉桂醛作为一种典型的不饱和芳香醛,其选择加氢对于绿色加氢催化剂构效基础研究及工业化应用均具有重要意义.铂基催化剂具有较高的活性,常被用作肉桂醛选择加氢的催化剂,然而传统方法制备的负载型单金属铂基催化剂无论是对C=C双键加氢还是C=O双键选择性均不高.李晓红教授课题组近年来聚焦Pt基选择加氢催化剂,就此开展了深入研究, 从电子效应、协同效应及空间效应等出发,设计合成了一系列高性能负载型铂基催化剂用于肉桂醛的选择加氢.本专辑中,他们对近3年负载型铂基催化剂在肉桂醛选择加氢中的进展进行了归纳和总结,分析和梳理了催化剂与催化性能的构效关系,为进一步合理设计高性能铂基催化剂提供了借鉴.

温和条件下CO2的高效固定利用是绿色碳科学的重要组成部分之一.电催化CO2与有机化合物耦合,在转化利用CO2的同时可以制备增值化学品,有利于可持续发展.陆嘉星教授与王欢教授课题组综述了目前电催化CO2与各类有机分子耦合制备有机羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等化学品的方法,并介绍了不对称电羧化反应,包括手性源的构建;其他反应物的新型反应,包括电化学开环羧化和N-甲基化反应;非牺牲阳极的电羧化反应,包括阳极氧化反应的构建和电解池的调整等;以及成对电合成反应等该领域的最新研究进展和机遇.铜基催化剂可将二氧化碳电还原为高附加值的多碳产物,但仍需研究其催化机理来提高催化产物的选择性和催化效率.根据铜的状态可将铜基催化剂分为单原子铜基催化剂、定向晶面铜基催化剂、氧化态铜基催化剂和铜合金/复合催化剂.汤静教授课题组介绍了以上4类铜基催化剂的常见制备方法、结构特点、电催化还原二氧化碳的效果和可能的催化机理.吴海虹教授课题组以氮三乙酸(NTA)为添加剂,通过电沉积法制备了具有三维结构的铜基催化剂,该催化剂具有优异的电还原CO2制备多碳(C2+)产物的选择性和活性.乙烯和C2+产物的法拉第效率分别可达44.0%和61.6%.此外,在NTA的作用下,运用电沉积法制备的Pd和Zn基催化剂具有良好的电还原CO2为CO的性能,表明NTA作为添加剂在电沉积法制备金属催化剂方面具有一定的普适性.近年来,鉴于手性杂环化合物在有机合成和药物研发中的重要性,发展以CO2为合成子的绿色高效和高立体选择性的直接构建手性杂环化合物的方法受到了广泛关注.周锋教授课题组综述了手性内酯、环碳酸酯及环氨基甲酸酯的合成方法进展.

在化石资源的消耗及温室效应等不断加剧的情况下,生物质资源等绿色可再生能源的开发利用成了人类共同关注的问题.呋喃二甲酸(FDCA)作为一种生物基聚酯单体,其对应的聚酯PEF在性能上与PET相当,甚至有更高的玻璃化转变温度、强度、模量和更好的气体阻隔性,具有广阔的应用前景.赵晨教授课题组综述了近年来FDCA的制备路线及各自优缺点,对未来廉价高效的FDCA合成工艺进行了展望,期望推动FDCA合成技术的新突破.

核酸结构设计因简单的碱基配对法则获得预测结构的能量支持,因此其具备更强的折叠合成结构,受到广泛关注.然而,核酸碱基的化学多样性缺乏使得核酸结构在功能多样性上比蛋白质弱,限制了其在实际中的应用.裴昊教授课题组聚焦于核酸分子工程,尤其是对核酸结构及分子间相互作用的研究,基于核酸结构的空间可寻址性,实现了多种材料在核酸结构上位点可控的修饰.基于对核酸分子序列的设计,还实现了核酸分子间反应动力学参数的连续微调.此外,课题组还设计构建了合成分子化学反应网络、分子机器及核酸基生物材料,并将这种绿色生物材料应用于在生物分子识别、生物膜表面工程、生物催化这3个方向.

光热治疗作为一种特异性高、侵入性小、毒副作用低的新型癌症治疗手段而备受关注.田阳教授课题组开发了一种简便、有效、绿色的方法,制备了一种新型的超分子光热材料.该方法以商业化的二苯并四硫富瓦烯(DBTTF)及葫芦脲为原料,在室温敞口及微量水存在的条件下研磨,便可使DBTTF被空气中的氧气氧化并以自由基阳离子二聚体的方式组装在葫芦脲(CB)空腔中,使原本只有紫外吸收(小于400 nm)的DBTTF小分子转变为覆盖可见光及近红外吸收的三元超分子复合物,其吸收波长最长超过了1 000 nm.该超分子体系的光热转换效率达到了18.7%,且表现出良好的光热稳定性、生物相容性及肿瘤活细胞的光热消融性能.该超分子材料光热治疗及其他光热转换领域具有潜在的应用前景.

谨以此专辑庆祝华东师范大学上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室成立二十周年,并对关心与支持GCCP发展的各位前辈、同仁表示衷心的感谢.GCCP将坚守“在知识创新的基础上寻求技术跨越”的发展信念,以“绿色碳科学”为研究核心,进一步发挥绿色与可持续化学研究方面的队伍优势,努力打造我国绿色化学领域的高水平科学研究基地、人才培养基地和工业技术研发基地,促进碳基能源和化学品的转型发展,助力实现国家的“双碳”目标.