塑料废弃物污染及降解的研究进展

苗开珍,孟娇龙,姜雪峰

（华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062）

0 引 言

塑料被称为20世纪人类最伟大的发明之一,在我们的日常生活中不可或缺,包括食品包装、医疗设备、电子产品等各方面.塑料因其拥有良好的稳定性、可塑性、耐用性,以及轻质便携等优异特性,被广泛使用.但也正因其化学稳定性,导致塑料很难在自然环境中降解.联合国环境规划署2021年发布的报告显示:1950—2017年期间,全球累计生产约92亿t塑料,其中,有79%被填埋或进入自然环境,12%被焚烧,仅有9%的塑料废弃物被回收利用(图1).预计到2040年,全球平均每年将有约7.1亿t塑料垃圾被遗弃到自然环境中[1].塑料制品如泡沫、塑料瓶和钓鱼线等在生产和消费之后产生的塑料废弃物,可在环境中残留数百年之久.目前,塑料的有效降解仍是一大挑战,塑料污染已成为全球性环境问题.

图1 环境中的塑料垃圾的处理方式Fig.1 The processing mode of plastic waste in the environment

1 塑料污染

1.1 塑料种类

塑料是指以树脂(或在加工过程中用单体直接聚合)为主要成分,以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等添加剂为辅助成分,在加工过程中能流动成型的材料.塑料种类繁多,生活中常见塑料制品的主要树脂材料有:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯(高密度和低密度)及聚丙烯等.因化学结构各异,它们有着不同的性能和用途(图2)[2].

图2 生活中常见塑料树脂的主要成分Fig.2 The main component of common plastic resin in our lives

塑料质量轻、机械性能好、制造成本低,在人们的日常生活中被广泛应用,小到产品包装,大到汽车部件,塑料无处不在.由于塑料是高分子聚合物,化学性质稳定,难以在自然环境中降解,给人类生活带来了不少困扰.

1.2 塑料污染的现状及挑战

1950—2015年,全球已累积产生了约83亿t塑料垃圾,其中49亿t被填埋在垃圾场或废弃在自然环境中,仅有6亿t得到回收利用,塑料回收利用率不足10%(图3).如果按照当前的生产和废物管理趋势继续下去,到2050年,大约120亿t的塑料废物将进入垃圾填埋场或自然环境中.因此,迫切需要减少全球塑料产量,提高塑料的利用率及回收效率[3].

图3 全球塑料垃圾处理现状(1950—2015年)Fig.3 The disposal status of global plastic waste(1950—2015)

2019年12月新型冠状病毒(SARS-CoV-2)爆发,人们被迫居家隔离.大量的外卖包装、一次性口罩及其他医疗防护用品被废弃为塑料垃圾.这场流行病不仅改变了很多人的生活方式,同时也加剧了塑料对环境的污染[4].研究表明,每年流入海洋的塑料总量预计将从2016年的1 100万t增至2040年的2 900万t,海洋塑料垃圾赋存量将会是目前的4倍以上,2050年海洋塑料垃圾总量将超过海洋鱼类资源总量[5].塑料在至少267种海洋生物体内被检测到:包括86%的海龟种类,44%的海鸟种类和43%的海洋哺乳动物种类[6].更令人担忧的是,塑料通过海鲜、饮水甚至食盐被人体摄入,进而可能导致发育障碍、生殖异常甚至罹患癌症.

2 塑料降解

2.1 常规化学法热解

当前的塑料回收主要方式仍停留在较为原始的“机械回收”阶段,以填埋、焚烧和物理重塑等方法为主.回收塑料制品质量不高、混带杂质较多,不仅产生物质浪费,更会导致能源浪费、碳排放增加、碳循环紊乱等问题.高效节能的塑料循环回收技术的缺乏是导致当前全球塑料垃圾困境的重要原因.目前最常用的塑料降解方式是化学法热解,聚合物在苛刻的反应条件下产生蒸汽,蒸汽被冷凝成可冷凝的馏分(合成原油)和不可冷凝的馏分(合成气体)[7].通常合成原油通过蒸馏可以实现现场分馏,制备得到轻、中和重馏燃油.这些传统塑料降解工艺多是在高温(200℃～450℃)和高压(5 MPa ～30 MPa)下进行,条件较为苛刻,能源消耗巨大,因此也限制了塑料的降解.带着这些问题与挑战,全球的科学家们在寻找条件温和、能耗更低的塑料降解回收方案.

2.2 绿色化学降解—光降解塑料

近期康奈尔大学的Erin Stache使用氯化铁作为催化剂,在白光、空气氛围下将聚苯乙烯降解为苯甲酰类化合物,实现了商业聚苯乙烯塑料产品的高价值回收.反应将高分子量的聚苯乙烯(大于90 kg/mol)降解到小于1 kg/mol,产生高达23 mol%的苯甲酰产品,并在光流体实验中实现了克级规模转换[8].不仅如此,Jianliang Xiao课题组同样报道了可见光驱动的酸催化塑料降解的工作,在100 kPa O2下将聚苯乙烯塑料通过光化学降解回收为高附加值化学品.该方法反应条件温和,操作简单,并且已在流体放大实验中得到证明[9](图4).

图4 光降解聚苯乙烯Fig.4 Photodegradation of polystyrene

塑料除以上光氧化还原降解外,还包括光链式降解反应,其过程主要包含以下3个阶段(图5)[10-11]:

图5 塑料的光自由基链式降解反应过程Fig.5 Process of plastic radical chain degradation

(1)链引发阶段.塑料的发色基团吸收光子,自身达到激发态,形成聚合物自由基(Ri·).Ri·与氧分子(O2)反应形成过氧自由基(RiOO·),这是塑料光氧化降解过程中关键中间体,RiOO·在光照下非常不稳定, 会分解并攫氢形成过氧化物基团和新的自由基物种(R·).

(2)链增长阶段.这个阶段是一个自氧化循环反应,使塑料表面产生更多的过氧自由基(RiOO·),进而攫氢实现循环,而不是直接断键降解.

(3)链终止阶段.这是清除自由基生成稳定产物的阶段,活性自由基之间相互反应生成稳定的基团.一般是通过自由基之间结合,或者与塑料中其他的稳定剂结合.

2.3 生物降解

生物降解是指一类由自然界存在的微生物(如细菌、真菌)或藻类作用而实现的塑料降解(图6).早期无脊椎动物降解塑料一直存在争议,随后有报道明确证实,黄粉虫可消化聚苯乙烯泡沫塑料实现降解.在16 d的时间内,摄入的聚苯乙烯泡沫以近50%的产率转化为二氧化碳,并在粪便中发现了残留的聚苯乙烯泡沫[12].聚乙烯(polyethylene,PE)是最常见的石油基塑料,结构式为“[CH2-CH2]n”,广泛应用于日常生活中,全球年产量约为1.4亿t,然而由于其稳定性及耐受性,PE一直被认为是不可降解的塑料[13-14].2017年,Jun Yang课题组报道了蜡虫(也称印度粉蛾的幼虫)能够咀嚼和食用PE膜.从该虫的肠道中分离到两株能降解PE的细菌,即Asburiae肠杆菌YT1和芽孢杆菌YP1.在28 d的潜伏期内,这两个菌株在PE膜上形成了活性生物膜,PE膜的疏水性降低.研究表明,在蜡虫的肠道中存在PE降解菌,为PE在环境中的生物降解提供了理论支撑[15].但是,生物降解特异性强,需要培育不同的菌株针对相关的塑料进行降解,且降解速率慢、时间长.因此,聚乙烯(PE)的生物降解研究依然任重道远.

图6 微生物降解塑料过程Fig.6 Microbial degradation process of plastics

酶催化降解塑料同样具有较高的特异性,相比于生物降解,蛋白酶更易进行定向修饰,近年来该方向的研究较为热门.其降解通常分为两步:首先,酶通过活性位点与塑料结合;随后,在活性位点的催化作用下降解塑料.结晶度是影响酶催化降解塑料的关键因素,因为酶主要进攻聚合物的无定形结构域.非晶区的分子堆积较为松散,因此更容易降解.但酶催化同样存在弊端,包括其不稳定性、活性易受损失.

2.4 新型绿色可降解塑料

化石塑料是廉价耐用的材料,广泛应用于包装、建筑、电子、航空等各个领域.然而,由于稳定的长聚合链,大多数塑料(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)需要数百年才能降解.在绿色化学的理念下,期望最大限度地减少化石塑料的使用,开发一种更绿色环保的可生物降解塑料[16].源自生物质的可再生和可降解塑料有望成为化石塑料替代品,其废弃至自然环境中可降解生成二氧化碳、甲烷、水等环境友好型产物.其优势详见表1.

表1 生物基塑料和普通塑料的对比Tab.1 Comparison of biological-based and ordinary plastics

2021年胡良兵课题组报道了一种木质素再生方法,从木质纤维素资源(如木材)中合成高性能的生物塑料,所得的木质纤维素生物塑料具有高机械强度及优异的水稳定性、热稳定性和抗紫外线性能.此外,由于其在环境中可实现自然降解,对环境十分绿色友好[16].同样,淀粉作为一种自然界中含量丰富的植物资源,可生物降解再生,有望代替石油基塑料.的确如此,诸多研究人员已成功由香蕉皮、大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉生产出多种淀粉基生物降解塑料[17].

2.5 塑料的回收再利用

应对全球塑料污染的挑战,最佳的解决方案是塑料回收.目前的塑料回收主要有四个技术:一级(物理再生)、二级(机械粉碎)、三级(化学降解)和四级(能源回收)[18](图7).目前的回收方式主要依赖于初级回收,与原生材料相比,通过熔融再成型加工降低了热稳定性及其机械强度.从废弃塑料中生产回收具有高价值的化学单品,进而实现绿色经济化学,具有十分重要的意义.但是,由于塑料机械强度的降低导致其回收仅停留在初级阶段.因此,开发效率更高、成本更低的回收方法已成为研究热点.2020年,康斯坦茨大学的Stefan Mecking课题组报道了一种聚乙烯塑料的闭环回收策略:通过溶出法进行化学回收,且其机械强度不受影响.该策略低碳经济、高效绿色,有助于实现碳中和、碳达峰的双碳经济[19].

图7 塑料废弃物处理概述和化学回收Fig.7 Overview of plastic waste disposal and chemical recycling

3 总结与展望

塑料垃圾随处可见,从偏远岛屿到地球两极,海洋中的塑料微粒现已超过银河系中的星球数目.塑料污染已成为仅次于气候变化的全球性环境污染焦点问题,对全球可持续发展带来极大挑战.常规的化学热解存在能耗高、经济成本高的问题.而生物降解需要培养不同的菌种来实现对应种类塑料的降解,且降解速度慢、时间长.因此,近几年科学家们将研究重点转移到新型绿色塑料降解领域.正如文中所述,光催化在常温常压下利用可见光的能量或电子转移来实现对塑料的高效降解,反应条件温和,是一种环境友好型方法,因此得到了科学家们的广泛关注.针对当前的塑料污染问题,其可能的解决方案主要有:① 开发研究高效的廉价金属催化剂,实现室温下塑料的绿色循环降解;② 利用可见光催化手段降解塑料;③ 发展廉价的、可产业化的生物可降解塑料来代替石油基塑料.