玻纤增强复合材料在厦门地区自然老化及寿命预测研究

2023-04-06安琪王登霞孙岩谢可勇李晖王新波段剑刘国栋

装备环境工程 2023年3期

安琪，王登霞，孙岩，谢可勇，李晖，王新波，段剑，刘国栋

（1.中国兵器工业集团第53 研究所，济南 250031；2.中建八局第一建设有限公司，济南 250014）

玻纤增强树脂基复合材料具有高强拉伸性能、轻质、强绝缘性和耐化学性等优良特性[1-3]，广泛应用于建筑、船舶制造、化工类产品和交通运输领域[4-8]。实际应用中，复合材料在自然环境中直接暴露[9]，尤其在近海区域，会受到空气潮湿、海水侵蚀等因素的影响，使其产生褪色、失效等老化行为[10]。研究其老化行为，分析其失效机理，对提高玻纤增强树脂基复合材料的使用寿命和耐老化能力具有重要意义。

厦门近海地区属于亚热带海洋性气候，本文主要研究玻纤增强复合材料在近海大气暴露、海水飞溅、海水全浸等3 种不同方式下的老化行为和机理。根据玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料在3 种不同方式下的自然老化结果，分析出拉伸强度、弯曲强度等力学性能随着老化时间的变化规律，明确不同方式下的老化差异。结合扫描电子显微镜、红外光谱仪分析材料老化过程中的微观形貌和化学结构变化[11-15]，解明其老化机理和力学变化规律。采用线性回归分析方法，预测玻纤增强不饱和聚酯树脂在厦门近海区域的使用寿命[16-18]。

1 试验

1.1 试样制备

本试验采用玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料制备试验样品，玻璃纤维型号为EKΒ450，不饱和聚酯树脂型号为197。复合材料制备方法：将玻璃纤维与树脂粘合压制成形，树脂的质量分数为50%。根据国家试验标准，制备相应的标准尺寸试样，力学测试项目以及试验标准见表1。

表1 力学测试项目及试验标准 Tab.1 Mechanics test items and standards.

1.2 方法

大气暴露试验：根据GΒ/T 9276—1996 进行，将试样朝南45°角暴露放置；海水飞溅试验：试样暴露在平均高潮位以上0.6～0.8 m；海水全浸试验：根据GΒ/T 2575—1989 进行，将试样浸泡在海水中。试验总时间为36 个月，取样周期分别为1、3、6、9、12、18、24、30、36 个月，共计9 个周期。本次自然老化试验选择在能够代表典型亚热带海洋性气候的厦门试验站开展，试验站的基本环境状况见表2。

表2 厦门试验站基本环境状况 Tab.2 Βasic environmental conditions of Xiamen test station.

采用万能材料试验机（RGT-10A 型，深圳瑞格尔仪器有限公司），根据GΒ/T 1447—2005 和GΒ/T 1449—2005 测试试样的拉伸强度和弯曲强度等力学性能。采用扫描电子显微镜（GEMINI 300 型，德国ZEISS 公司）拍摄试样的微观结构。采用傅里叶变换红外光谱仪（SPECTRUM-400M 型，美国PE 公司）检测不同自然老化方式下试样的红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 自然老化后的外观形貌

玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料在不同方式的自然老化试验后，外观形貌发生不同程度变化，如图1 所示。可以看出，试样表面均有玻纤暴露出来，暴露程度有着明显差异。在大气暴露方式下的试样，玻纤暴露最为明显，在海水全浸方式下，试样玻纤暴露得最少。

图1 玻纤增强不饱和聚酯树脂自然老化后外观形貌 Fig.1 Appearance and morphology of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.2 力学性能变化规律

复合材料在大气暴露、海水飞溅、海水全浸等3种不同自然老化方式过程中，各个周期的拉伸强度和弯曲强度的变化如图2 和图3 所示。可以看出，玻纤增强不饱和聚酯树脂在大气暴露、海水飞溅和海水全浸试验过程中，开始阶段拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲弹性模量保持较高保留率。随着试验的继续进行，在第18 个月时，拉伸强度和弯曲强度的保留率开始呈现下降趋势。大气暴露试验中，试样的拉伸强度和弯曲强度的下降程度大于海水飞溅和海水全浸试验中的试样。相比较于大气暴露和海水飞溅2 种方式，海水全浸试验中，试样拉伸强度和弯曲强度保留率的下降程度很小。由此可知，玻纤增强不饱和聚酯树脂经历不同方式下的老化试验后，拉深强度、弯曲强度保留率下降程度的大小关系为：大气暴露试样＞海水飞溅试样＞海水全浸试样。试验中前期，3 种不同自然老化方式下，试样均存在拉伸强度和弯曲强度高于原始状态的现象。主要原因是，样品中的树脂随着时间推移得到更完全的固化，力学性能得到提高。

图2 玻纤增强不饱和聚酯树脂在不同方式自然老化试验中拉伸强度和拉伸弹性模量的保留率 Fig.2 Retention rate of tensile strength and tensile modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

图3 玻纤增强不饱和聚酯树脂在不同方式自然老化试验中弯曲强度和弯曲弹性模量的保留率 Fig.3 Retention rate of bending strength and bending modulus of elasticity of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging test under different modes

2.3 老化机理分析

2.3.1 微观性能变化规律

使用扫描电子显微镜拍摄的玻纤增强不饱和聚酯树脂在不同方式下自然老化3 a 后的微观形貌如图4 所示。大气暴露样品的微观组织如图4a 所示，纤维表面附着大量树脂，部分纤维裸露；海水飞溅样品的微观组织如图4b 所示，与大气暴露试验后的试样相比，纤维表面同样附着大量树脂，纤维裸露程度明显减小；海水全浸样品的微观组织如图4c 所示，纤维表面包裹树脂的含量明显高于大气暴露试验样品，并未发现纤维裸露。由此可知，玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料自然老化过程是样品表面树脂的粉化、脱离[19]，而玻璃纤维基本未损伤，推测玻纤在复合材料中起到一定的抗老化作用[20]。海水全浸试验试样的老化程度远低于大气暴露试验试样。

图4 玻纤增强不饱和聚酯树脂自然老化3 年后试样微观形貌: Fig.4 Microstructure of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin after natural aging for 3 years: a) atmospheric corrosion;b) seawater splashing;c) seawater immersion

2.3.2 化学结构变化

型号为197 的不饱和聚酯树脂在不同方式下自然老化3 a 后和在大气暴露方式下老化不同时间段的红外光谱图如图5 所示。图5 中，3 257 cm-1左右为羟基（—OH）的伸缩振动吸收峰，2 921、2 852 cm-1处分别为次甲基（C—H）的不对称和对称伸缩振动，1 724 cm-1处为酯羰基C=O 伸缩振动[21]，1 228 cm-1处为醇—OH 的变形振动。从图5 中可以看出，与原始材料图谱对比，海水全浸试验后，不饱和聚酯树脂谱图的各个特征峰强度略有下降，但没有特征峰消失。大气暴露试验后，不饱和聚酯树脂谱图在3 500～2 500 cm-1内的特征峰基本消失，同时其他特征峰强度显著减弱。从图6 中可以看出，随着老化时间的增加，图谱中各个特征峰强度逐渐减弱，当老化时间达到3 a 时，3 500～2 500 cm-1内的特征峰消失。说明在老化过程中，复合材料表面的不饱和聚酯树脂产生损耗，化学结构发生改变[22-23]。

图5 197 不饱和聚酯树脂在不同方式下老化3 a 后的红外光谱图 Fig.5 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for 3 years under different modes

图6 197 不饱和聚酯树脂在大气暴露方式下老化过程中不同时间段的红外光谱图 Fig.6 Infra-red spectrogram of 197 unsaturated polyester resin after aging for different time period in atmospheric corrosion

2.4 寿命预测

本文采用线性回归法对玻纤增强不饱和聚酯树脂在厦门近海地区的使用寿命进行预测。大气暴露试验在预测材料使用寿命的方法中最为有效[19]，因此本次寿命预测选择大气暴露试验中的数据。分析试验中力学性能变化规律，根据式（1）计算可得弯曲强度保留率与老化时间的线性相关系数|r|=|-0.78|。当线性相关系数在[0.75,1]时，表示两者之间存在显著的线性相关性，符合应用线性回归方程的条件。设线性回归直线方程为y=a+bx，寿命预测相关数据计算结果见表3。