石墨复合双极板气密性和导电性的研究进展

田润平，孔戈，茆晓雨，于伟

(1.上海海事大学 商船学院，上海 201306；2.上海众材工程检测有限公司，上海 201203；3.上海第二工业大学 能源与材料学院，上海 201209)

质子交换膜燃料电池被认为是最具吸引力的电池系统之一，具有清洁、高效的特点，可直接将燃料的化学能转化成电能的高效能源转换装置，副产品是对环境友好的水，不经过热机过程，不受卡诺循环限制[1-5]。理论能量转化效率达85%～90%[6]，实际效率达65%[7]。

双极板作为质子交换膜燃料电池的关键组成部件之一，其成本约占电池堆的30%，质量约占电池堆的70%[8]。燃料电池双极板长期处于酸性环境下，主要作用是收集和传导电流、传导热量、支撑膜电极以及阻隔气体。因此，双极板需要拥有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性、机械性能和气密性以满足燃料电池的需求。

1 双极板的分类

双极板可分为四类[9]：石墨双极板、柔性膨胀石墨双极板、金属双极板、复合双极板。石墨双极板由碳粉或石墨粉与沥青或可石墨化树脂经过石墨化后通过机加工工艺制备，具有导电性高、耐腐蚀性好、使用寿命长、技术成熟的特点，但是石墨化处理温度超过2 500 ℃，导致板材中杂质蒸发，形成较多气孔，造成气密性较差[10-11]。复合双极板加工简单，可大幅降低成本，实现大规模生产[12]。复合双极板通常是高分子树脂/碳复合材料，耐腐蚀、质量轻，但导电性较为一般。柔性膨胀石墨双极板一般使用膨胀石墨与高分子树脂粉末混合后模压制备，或将膨胀石墨压制成预压板后，对其进行浸渍处理[9]。柔性石墨双极板具有质量轻、耐腐蚀、导电性良好等特点，是一种理想的双极板材料，但其机械性能和气密性存在缺陷。金属双极板被认为是传统石墨双极板的良好替代品，相较于石墨双极板，金属双极板具有良好的导电性、机械强度、阻气性，而且金属双极板可加工性强，制备工艺简单，可大规模生产，但是金属双极板在燃料电池酸性的工作环境下，易发生溶解与腐蚀，溶解的金属离子可能造成质子交换膜中毒，腐蚀层增大了金属双极板电阻，使燃料电池的性能下降[13]。

2 强化气密性

石墨双极板气密性不足，通常采用浸渍的方法封堵石墨板的气孔，以降低石墨板的氢气渗透率。目前对石墨材料的浸渍工艺主要有三种：常温常压下的溶液浸渍、真空溶液浸渍以及熔融盐浸渍法[14]。浸渍石墨双极板通常采用真空溶液浸渍法，将已成型的石墨双极板放置于密闭的浸渍罐中，使用真空泵将浸渍罐中空气抽出，保持一定的负压状态，然后将配制好的浸渍液泵入浸渍罐中，使用加压装置对浸渍罐内施加压力，使浸渍液更好地渗入双极板中，提升浸渍效果[9]。有机物分子量大、分子链长、形变性能好等特点，如酚醛树脂、石蜡、沥青、聚碳硅烷等，通常被用于密封石墨板[15]。Li等[16]使用酚醛树脂作为浸渍液对膨胀石墨双极板进行了真空树脂浸渍处理，对比了醇溶性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂以及其浓度对膨胀石墨板浸渍效果的影响。实验结果表明，随着树脂浓度的增加，氢气渗透率下降，25%浓度的水溶性酚醛树脂溶液浸渍的双极板氢气渗透率达到3×10-7cm3/(cm2·s)。

余丽等[17]采用T90密封剂作为浸渍液，对已模压成型的膨胀石墨双极板进行了真空加压浸渍处理，T90密封剂进入膨胀石墨板材后进行高温固化，以此来减少膨胀石墨板的气孔。研究结果表明，浸渍后的膨胀石墨板比表面积由 48.789 m2/g 减少到 0.204 m2/g，孔体积也由 0.141 cm3/g 减少到 0.001 cm3/g。

有机物可以很好的封堵石墨板气孔，但是有机物通常也具有很高的电阻，渗入石墨板的孔洞和石墨片层中会增大电阻，降低石墨板导电性。王明华等[15]采用Na2SO3溶液对石墨板进行了浸渍处理，使石墨板的孔隙率由18.2%下降3.3%，减少了70%的孔隙率，并且未对石墨板的导电性造成影响。除浸渍法外，Lee等[18]采用25 μm厚的聚全氟乙丙烯薄膜作为软层，堆叠在碳纤维/环氧预浸料的表面，由此对碳纤维上的树脂均匀加压以填充纤维间的气孔，研究结果表明，即使堆叠一层也可使双极板达到气密性要求 。

3 强化导电性

复合双极板为了增强机械性能，通常添加高分子树脂形成树脂/碳复合材料以达到目的。电阻极大的树脂在增强机械性能的同时也会损害双极板的导电性，增加双极板的电阻。双极板的电阻主要由界面接触电阻与本身的体积电阻构成。在双极板制备过程中树脂容易富集在双极板表面，增大了双极板的接触电阻，此外，树脂阻碍了复合材料内部导电网络的形成，使复合材料的体积电阻增大，因此降低双极板的界面接触电阻以及体积电阻成为强化导电性的关键。

3.1 降低界面接触电阻

复合双极板表面富集的树脂造成接触电阻过高，因此可以通过除去表面树脂以降低接触电阻，比如物理研磨、等离子体处理等，还可使用特殊材料吸附模压时渗出的树脂。此外，对复合双极板进行表面改性，使用导电涂层在双极板表面构建导电通道，也可达到降低界面接触电阻的目的。

3.1.1 去除表面树脂 Choi等[19]为了除去碳纤维/酚醛树脂复合板上富集的树脂，首先采用物理研磨的方法，除去表层树脂，再使用乙醇对双极板超声处理，随后在真空环境下均匀研磨，最后在双极板上下表面沉积导电碳层，在较小影响双极板机械强度和气体渗透性下，降低双极板的接触电阻。Lee等[20]在双极板热压固化过程前，将石墨/环氧树脂双极板的顶部和底部堆叠不同层数的非涂层聚酯织物，以此吸收热压过程中双极板表面富集的树脂，实验结果表明，在0.05 MPa的压实压力下，双极板的接触电阻随着聚酯纤维用量的增加而减少，堆叠五层聚酯织物的双极板相对于无处理的双极板接触电阻减少了440%。Yu等[21]采用等离子表面处理方法对碳/环氧树脂双极板表面树脂富集层进行处理，并通过计算树脂蚀刻深度来确定最佳等离子体处理条件，在最佳的处理条件下，测试的界面接触电阻降低了约5倍。

3.1.2 表面改性 Li等[22]改善了天然石墨/酚醛树脂双极板的热压工艺，在双极板热压时上下表面铺上一层膨胀石墨，使膨胀石墨作为接触面上的导电接触点，即增大接触面上的导电接触面积，从而降低接触电阻。研究表明，使用合适的膨胀体积和中等厚度的膨胀石墨可显著降低双极板的接触电阻及体积电阻。Liu等[23]对比了鳞片石墨涂层、碳纳米管涂层以及等离子处理等双极板表面处理方法，实验发现鳞片石墨可以被挤入聚偏氟乙烯树脂中，并整齐地排列在双极板表面以增强导电性；碳纳米管长径比和比表面积大，可以很好地与聚偏氟乙烯树脂混合，并将聚偏氟乙烯树脂从碳纤维表面剥离，使碳纤维暴露在表面，促进导电网络的形成；等离子体处理会使表面树脂熔化，增加树脂黏附的连接点，导致电阻增加。

3.2 降低体积电阻

复合双极板为了降低体积电阻，通常通过添加导电填料在复合材料内部形成导电网络而实现。常见的导电填料有膨胀石墨、天然鳞片石墨、炭黑、石墨烯纳米片、金属粉末等，除此之外，碳纤维、碳纳米管等作为增强材料也可增强复合双极板的导电性[24-25]。Zhang等[26]在聚合物基体中加入炭黑和碳纤维等导电填料以减小复合材料的体积电阻，实验结果表明，聚合物/炭黑复合材料有更低的渗透阈值，当炭黑与碳纤维含量都为10%时，聚合物/炭黑复合材料的体积电阻率明显低于聚合物/碳纤维复合材料。Yao等[27]将人造石墨、天然石墨、膨胀石墨作为导电填料与酚醛树脂混合，制作了三类复合双极板。通过实验分析对比，认为膨胀石墨是最佳选择，面内电导率达到182 S/cm。环氧树脂具有优良的黏结性、收缩性、力学性能、电性能、化学稳定性，石墨烯可赋予环氧树脂材料导电性、导热性等特殊性能[28-29]。Phuangngamphan等[30]利用苯并恶嗪树脂的熔融黏度非常低易与填料润湿和混合的特性，成功制备出了高石墨/石墨烯填充的复合材料，拥有极高电导率，当石墨含量为75.5%，石墨烯含量为7.5%时，试样的电导率显著提高至323 S/cm。

4 总结与展望

双极板存在气密性不足的问题，通过浸渍或者优化制备工艺等方法可以增强双极板的气密性，但双极板浸渍后，气密性可能仍然达不到要求或者需要反复浸渍，因此增加了双极板的成本和制备周期。未来可研制成本低廉且黏度低的浸渍液或者优化浸渍工艺，使浸渍液充分进入双极板孔隙中封堵气孔，强化双极板的气密性。优化复合双极板导电性需要减少界面接触电阻和体积电阻。对于界面接触电阻而言，通过去除表面富集树脂或表面改性等方法可以达到目的，然而方法都较为复杂且成本较高，限制大规模应用。降低复合双极板体积电阻可以调节配方或者更换导电填料，高填充比例的导电填料可以极大的降低体积电阻，但是机械性能也会随之减弱。未来需要解决复合双极板导电性和机械性能相互限制问题，构造一个双赢局面。