基于NH3燃料的Ni-BZCYYb阳极在SOFC中的应用

刘琪，陈绘丽

（山西大学 分子科学研究所，能量转换与存储材料山西省重点实验室，山西 太原 030006）

0 引言

当今世界能源和环境问题日益严重［1］。探索利用可再生能源和营造绿色健康的生态环境已刻不容缓。固体氧化物燃料电池（SOFC）发电技术由于洁净环保而受到举世关注。利用SOFC系统可以将化学能直接转化为电能，且伴有较高的能源利用率和转化效率［2-3］，尤其是SOFC具有燃料多样性［4］，包括碳基燃料（CH4等烷基类、乙醇、甲苯等）和非碳基燃料（H2、NH3等）。其中H2是目前研究中转化效率最高并对电池没有任何破坏的绿色燃料，但H2燃料不易储存和运输。因此开发利用可以和H2相媲美的燃料是十分必要的。

和碳氢燃料相比，NH3具有以下优点：1）常温下易液化，易运输和贮存［5］；2）NH3易分解并产生较高含量的H2，故可以作为储氢载体［6-7］；3）零碳排放［5，8］；4）具有刺激性气味的 NH3泄露易被察觉到，增加了它的安全系数；5）NH3是碱性气体且易溶于水，故利用酸可吸收反应中多余的气体，避免了大气排放问题。总之，NH3是一种有发展前景的燃料。

近年来，以NH3为直接燃料的固体氧化物燃料电池（SOFC）已经受到了很多的关注。根据电解质类型可以将固体氧化物燃料电池（SOFC）分为氧离子传导型固体氧化物燃料电池（O2--SOFC）和质子传导型固体氧化物燃料电池（H+-SOFC）［9-10］。采用氧离子传导型电解质的电池在阳极生成水，稀释了燃料，并且可能在阳极生成污染环境的氮氧化物，同时电池运行温度高。而采用质子传导型电解质的电池在阴极生成水，避免了对阳极燃料的稀释，同时可以降低电池的操作温度［11］。故本文主要研究以Ni-BZCYYb为阳极的H+-SOFC的性能，探究了NH3对电池稳定性和微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 样品的合成

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）阴极材料和 Ba⁃Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3（BZCYYb）电解质材料通过溶胶-凝胶法合成。以BSCF的合成为例：把化学计 量 比 的 Ba（NO3）2、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O 溶于蒸馏水中形成均匀的硝酸盐混合溶液，将柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸（EDTA）加入到上述硝酸盐溶液中并搅拌均匀（金属离子∶CA∶EDTA=1∶2∶1），然后用氨水将溶液的pH调至7～8并加热至凝胶。凝胶在250 ℃下烧5 h得到样品的前驱体。将研磨充分的前驱体以950 ℃煅烧5 h得到最终样品。

1.2 单电池的制作

阳极浆料和阴极浆料均用球磨法制备。将适量无水乙醇加入比例为6∶4∶1的NiO、BZ⁃CYYb和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的混合物中，400 r/min球磨1 h后，磨干、干燥和过筛得到NiO-BZCYYb阳极粉体。BSCF∶BZCYYb以7∶3混合，加入异丙醇、乙二醇和甘油后以400 r/min的转速球磨1 h后得到 BSCF-BZCYYb阴极浆料。

NiO-BZCYYb| BZCYYb| BSCF单电池片通过干压-喷涂法制备而成。首先将称好的0.4 g阳极粉体放入直径为15 mm的刚性模具中，在100 MPa保压1 min。然后将0.025 g的BZ⁃CYYb粉末均匀覆盖在NiO基底上并在200 MPa保压2 min，最后用1400 ℃煅烧5 h得到成型的阳极/电解质双层片。阴极浆料均匀喷涂在该片的电解质表面上，阴极面积为0.478 cm2，将制备的原片在900 ℃焙烧2 h得到最终的电池片。

1.3 材料的表征

样品的相结构采用带有CuKα射线的Rigaku/MiniFlex600型X射线粉末衍射仪（X-ray diffraction， XRD）进行分析，2θ范围为 10°～80°，扫 描 速 度 是 10°/min。 用 JEOL/JCM-7000型扫描电镜分析电池片的微观形貌。

1.4 电化学测试

用荷兰IviumSat电化学工作站测试电池在500 ℃～700 ℃范围内的电化学性能。测试前，电池需在H2气氛中以5 ℃/min的速率从室温升至700 ℃并在700 ℃时保持2 h以将Ni基阳极还原。测试时，以50%NH3-50%Ar （流速为100 mL·min−1，百分比为体积百分数）混气作为燃料气，阴极暴露在大气中。电池性能和阻抗以50 ℃的梯度从 700 ℃降到 500 ℃。OCV（Open circuit voltage）条件下的电化学阻抗以10 mV的振幅从 105降到 10−2Hz。

2 结果与讨论

2.1 粉末的XRD表征及分析

BSCF、BZCYYb粉 末 以 及 BSCF和 BZ⁃CYYb混合物的XRD谱见图1（a）。与标准谱图对比，用EDTA-CA法合成的BSCF和BZ⁃CYYb粉末均没有杂峰，且呈现单一的钙钛矿相。从BSCF和BZCYYb混合物的XRD谱图可以看出，混合物中只有BSCF和BZCYYb的钙钛矿相。这表明两者在高温下不会发生相反应，有良好的化学兼容性。同时也说明材料的结构没有塌陷，有稳定的钙钛矿结构。图1（b）和（c）是材料的XRD局部放大图。

2.2 电化学性能分析

用电化学工作站测试NiO-BZCYYb| BZ⁃CYYb| BSCF单电池在不同温度下 （500 ℃～700 ℃）的I-V（P）曲线图（图2）。从图中可看出700 ℃时电池的OCV可以达到1.01 V，说明在高温下电池的电解质层致密［12］。700 ℃、650 ℃、600 ℃、550 ℃和 500 ℃时的功率密度（PPD）分别为 426、333、251、132和 55 mW·cm-2。而在700 ℃时的PPD高于文献报道的［13］。单电池的最大功率密度（PPD）随温度的变化与质子传输速率有关。在阳极，NH3分解产生的H2会失去电子变成H+，H+会通过BZ⁃CYYb质子型电解质从阳极迁移到阴极。温度越高，质子迁移速率越快，单电池的最大功率密度（PPD）越大。

单电池从500 ℃到700 ℃的交流阻抗图谱如图3（a）。高频与X轴的截距代表欧姆阻抗（R0），欧姆阻抗可以反映出电解质的好坏；总阻抗（Rt）通过低频与X轴的截距来表示；Rt与R0的差值代表极化阻抗（Rp），极化阻抗主要反映阴极材料的催化能力［14］。图3（c）是单电池在不同温度下的EIS图以及对应的等效电路图。其中Rs代表的是欧姆阻抗R0，主要与电解质离子的阻抗有关。R1代表的是高频电阻，主要与电荷的转移过程有关；R2代表的是低频电阻，主要与气体吸附-解离、转移等非电荷过程有关。从图中可知，700 ℃、650 ℃、600 ℃、550 ℃和 500 ℃时的 R0和 Rp分别为 0.4、0.56、0.72、0.91、1.35 Ω·cm2和0.39、0.51、0.85、1.88 和5.15 Ω·cm2。从数值上可得知单电池的欧姆阻抗随着温度的升高而减小，这是由温度升高，电解质的质子电导率增加引起的；伴随着温度的升高，电极反应和氧的吸附、解离过程都加快，从而极化阻抗减小，尤其是在低频率处更明显，这从Bode图中可以看出（如图3（b））。在高温时，电极材料的催化活性较高并且在三相界面处的动力学反应较活跃［14-16］，从而引起极化阻抗的减小。图3（c）是阻抗的拟合及等效电路图。由图可知，阻抗是由两个半圆弧组成的，其中第一个半圆弧的阻抗对应等效电路图中的R1第二个半圆弧的阻抗对应等效电路图中的R2，R1和R2代表电池的极化阻抗。从结果来看，拟合解析的结果与实际阻抗谱大致吻合。

2.3 单电池长期放电前后的情况研究

通过施加一定的电流来测试电池的放电稳定性。NiO-BZCYYb| BZCYYb| BSCF单电池在700 ℃和313 mA·cm−2条件下测的长期稳定性曲线图如图4（a）所示。从图中可知单电池在此条件下持续放电95 h后，电压降低了0.1 V，降幅为0.001 V/h；电池的开路电压从1.01降到0.97 V，OCV值较稳定，这表明在长时间高温操作后单电池的密封性较好且比较稳定。如图4b所示，单电池在700 ℃运行95 h后，电池性能的降低（PPD从426降到274 mW·cm−2）与阳极表面Ni粒子的团聚和阴极材料中Ba、Sr受二氧化碳影响有关。

图5是新鲜电池和长期放电后电池的扫描电镜图。图5（a）和5（b）分别展示了恒流放电稳定性测试前后的阳极结构的变化，对比两者可知长期稳定性测试后阳极表面的孔变少，这可能是由于NH3接触阳极表面的时间较长， Ni颗粒发生团聚所引起的［6，17］。电池恒流放电稳定性测试前后的截面图如图5（c）和5（d）所示。恒流放电稳定性测试后，电池的两极界面处没有明显缝隙，表明阴极在放电过程中没有脱落，电池在高温下的稳定性较好。长时间运行后电池阴极上有少量的裂缝，可能是NH3对电池有一定的影响。而阳极表面的凹凸不平是由电池片的弯曲所引起的。

新鲜制备的电池阳极和稳定性测试后的电池阳极的XRD图见图6。从图6（a）可看出恒流放电测试后阳极依然保持了钙钛矿结构，这说明阳极在NH3气氛中较稳定。图6（b）是Ni的局部放大图，44.74°处对应的是单质Ni的（111）晶面的衍射峰，恒流放电测试后此峰向左偏移，晶格变大，说明电池阳极长期暴露在NH3气氛中会导致Ni颗粒的团聚，这与电镜的结果是相吻合的。

3 结论

我们通过干压-焙烧-喷涂法制备了NiO-BZ⁃CYYb| BZCYYb| BSCF单电池，并对单电池的性能、稳定性和表面形貌进行了研究。结果表明，单电池在700 ℃的PPD是426 mW·cm−2且长期稳定性达到95 h，说明以NiO-BZCYYb| BZCYYb|BSCF为结构的单电池在NH3气氛中可以发电并且有较好的稳定性。总之，以NH3为直接燃料的H+-SOFC有较大的研究意义和应用前景。