基于羧基功能化二维共价有机框架的新型质子导体

刘丽丽，王晶，李娟

（1.山西大学 晶态材料研究所，山西 太原 030006；2.山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

质子交换膜燃料电池是未来清洁能源产业极具潜力的成员之一，其核心组件质子膜（PEM）的性能对电池的运行速率起着至关重要的作用［1-3］。目前，最先进的质子交换膜是由杜邦公司研发生产的Nafion膜，尽管具有优异的传导性能，受限于含氟单体的价格昂贵以及潜在的毒性，至今仍难以完全实现工业化大规模应用。

近年来，结晶态多孔材料被广泛开发作为代替Nafion的质子导体材料，这是因为它们的结构具有高度灵活的可调控特性，并且它们具有高度规整的开放孔道结构，为离子提供了快捷的迁移通道［4］。此外，它们具有高的比表面积以及孔容，这使得其表面可以通过化学的方法引入高密度的质子传递单元并且孔道内可以容纳较多的客体分子，如水分子等，相关研究在过去十余年中已被科研人员广泛报道［5-8］。共价有机框架（COFs：Covalent Organ⁃ic Frameworks）是一类新兴的晶态多孔聚合物，其结构由碳、氢、氮、氧等轻元素构成，集二维聚合物与多孔晶体材料的优点于一体［9-19］。在溶剂热条件下，单体受热力学驱动并通过共价键的自修复组装行为形成了COFs规则有序的孔道结构。江东林课题组的研究表明，将磷酸负载至孔壁含有甲基基团以及孔壁含有苯并咪唑基团的COFs孔道当中，质子 传 导 率 最 高 达 到 1.6×10−1S·cm−1以 及1.52×10−1S·cm−1（160oC，相 对 湿 度 为0%）［20-21］。张振杰课题组报道了将磷酸负载至羟基功能化的COFs孔道当中，其质子传导率最高达到 1.13×10−1S·cm−1（80oC，相对湿度为100%）［22］。陈龙课题组通过合成后修饰的方法制备了一种孔壁磺化的COFs，随后将SPEEK聚合物引入COFs孔道当中，所获得的COFs质 子 导 体 传 导 率 为 6.22×10−3S·cm−1（90oC，相对湿度为98%）［23］。

尽管COFs已经展示出令人满意的质子传导性能，采用“从头”法，即利用含有质子传导官能团的单体一步合成COFs质子导体且孔道内不含酸掺杂的研究报道仍比较稀有，而这种策略具有原子经济性高，合成策略简易等优点，对于开发和拓展新型高性能质子导体来说十分必要。基于以上研究背景，本文提出一种新型策略制备高性能质子导体，首先利用从头法设计合成出孔壁全酸化的COF，随后利用富含氨基基团的聚合物聚乙烯亚胺作为孔内氢键网络的支撑体，与COF构筑起一种COF与聚合物杂化结构的质子导体，在密集氢键网络及开放有序的孔道结构双重促进作用下刺激质子的快速传导。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器参数

聚乙烯亚胺采购自麦克林试剂。2，5-二氨基苯甲酸采购 TCI试剂。1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘采购自吉林延申科技有限公司。Ultima IV X-射线粉末衍射仪（PXRD）的生产厂家为日本 Rigaku 公司，从 2θ=2°～40°以0.02° 增量进行的。Nicolet iS5 红外光谱（FTIR）的 生 产 厂 家 为 Thermo Fisher Scientific。BRUKER AVANCE IIITM 600 MHz 固态核磁谱（NMR）的生产厂家为瑞士Bruker公司。JEM-2010高分辨透射电子显微镜（TEM）的生产厂家为日本电子株式会社。Quadrasorb SII N2气体吸附仪的生产厂家为美国Quantachrome仪器公司，在 77 K 下测量氮吸附等温线。JSM-7900F扫描电子显微镜（SEM）的生产厂家为日本电子、德国布鲁克。1287A 电化学工作站的生产厂家为Solartron analytical。SETA⁃RAM LABSYS热重分析仪的生产厂家为法国LABSYS 公司，在 N2下通过以 10 °C·min−1的速率加热到800 °C 进行的。AXIS ULTRA X-射线光电子能谱仪（XPS）的生产厂家为英国KROTOS公司。

1.2 材料制备方法

Py-COOH-COF 的合成：将 22.8 mg （0.15 mmol） 2，5- 二 氨 基 苯 甲 酸 以 及 46.4 mg（0.075 mmol） 1，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）芘加入10 mL安瓿瓶中，加入0.5 mL邻二氯苯和0.5 mL 正丁醇的混合溶液中，再加入0.1 mL 浓度为 6 mol·L−1的醋酸水溶液，对反应体系进行液氮冷冻-脱气-融化三次循环脱气后将安瓿瓶火焰密封。将安瓿瓶放置在120 ℃的烘箱内进行晶化反应72 h，得到橙红色固体。再将橙红色固体用四氢呋喃对其进行索提纯化，得到橙红色蓬松固体产物Py-COOH-COF。产率为88%。

PEI100%@Py-COOH-COF的制备：取30 mg的Py-COOH-COF于5 mL小玻璃瓶中置于120 ℃真空烘箱中12 h，对COF孔道进行活化。然后，将PEI（27 mg）用0.5 mL的无水四氢呋喃溶解后，滴加至COF粉末当中，搅拌3 h。将前述混合液体在真空条件下，室温缓慢抽干溶剂四氢呋喃，得到褐色固体，再将褐色固体置于70 ℃真空烘箱中12 h进行烘干，得到PEI100%@Py-COOH-COF。产率为98%。

PEI50%@Py-COOH-COF的制备：合成步骤与PEI100%@Py-COOH-COF相同，不同的是将PEI的质量调整为9 mg。

PEI10%@Py-COOH-COF的制备：合成步骤与PEI100%@Py-COOH-COF相同，不同的是将PEI的质量调整为3.1 mg。

2 分析与讨论

2.1 Py-COOH-COF的结构表征

采用X-射线粉末衍射仪（PXRD）、红外光谱（FT-IR）以及固态核磁谱对Py-COOH-COF的结构进行了表征。Py-COOH-COF的晶体结构采用PXRD图谱结合密度泛函理论及泡利精修法进行了解析。从图1（b）可以看出Py-COOH-COF 分 别 在 2θ = 3.88°，5.85°，7.75°，11.59°以及23.93°处出现衍射峰，分别归属于COFs的（1 1 0），（2 1 0），（2 2 0），（4 2 0）以及（0 0 1）晶面。密度泛函紧束缚理论计算结果表明Py-COOH-COF的空间群属于P21， 晶胞参数为 a = 34.02 Å， b = 38.25 Å， c = 3.79 Å， α = γ = 90°，β = 95.62°。采用 AA 堆积模式产生的粉末衍射图谱与实验数据吻合，相反AB堆积模式产生的粉末衍射图谱与实验数据不匹配，表明COF的堆积模式应为AA堆积结构。AA堆积模式下的晶胞原子位移坐标见支持信息表S1。在AA堆积模式下，对Py-COOH-COF进行泡利精修后产生的粉末衍射图谱与实验数据之间的差距很小， Rwp和Rp的值仅为3.46%和2.62%，这表明了所搭建的晶胞结构的准确性。

图 2（a）为 1，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）芘，2， 5-二氨基苯甲酸以及Py-COOH-COF的FT-IR光谱，从Py-COOH-COF的FT-IR谱图可以看出归属于单体2，5-二氨基苯甲酸的波数位于 3381 cm−1，3286 cm−1以及 3158 cm−1处的氨基特征峰消失，波数为1621 cm−1的新峰归属于−C=N−的伸缩振动峰，表明Py-COOHCOF结构中的亚胺键已经成功形成。图2（b）为Py-COOH-COF的固态核磁碳谱，其中化学位移位于149处的峰归属于—C=N—键中的碳原子，159处的峰归属于—COOH基团的碳原子。图2（c）为Py-COOH-COF的高分辨透射电镜（TEM）照片，从图中可以清晰地观察到Py-COOH-COF的晶格条纹，结合傅立叶变换中明显的晶格点阵，表明了Py-COOH-COF的高度结晶特性。

从热重曲线（支持信息，图S3）可以看出，Py-COOH-COF的分解温度超过了400 ℃，表明COFs具有较高的热稳定性。根据氮气吸脱附曲线（图4（a））以及孔径分布曲线（图4（b））得出Py-COOH-COF的孔径为2.01 nm，比表面积为 1421.01 m2·g−1，孔 容 为 0.87 cm3·g−1，表 明Py-COOH-COF具有优良的孔性。将Py-COOH-COF浸泡在去离子水中一周，发现其PXRD强度无明显下降，比表面未发生明显下降，这表明Py-COOH-COF在燃料电池的水性使用环境下能够很好地保持其有序结构（支持信息，图S2）。

2.2 质子传导性能评价

根据Py-COOH-COF的孔容以及PEI（M.W.=600.14）的密度，计算得到Py-COOH-COF满载状态下PEI的质量分数为47%。采用真空引入法将PEI引入COFs的孔内制备得到PEI@Py-COOH-COF。根据客体占COFs孔容比例，将满载PEI的COF材料命名为PEI100%@Py-COOH-COF。对粉末样品采用电化学交流阻抗法在相对湿度98%的条件下进行传导率测试，并对不同温度下的传导率进行测试。结果表明，Py-COOH-COF在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃和 80 ℃ 下的质子传导率分别为 2.56×10−3，2.88×10−3，3.38×10−3，4.03×10−3，4.94×10−3以 及 5.95×10−3S·cm−1（图 3（a））。PEI100%@Py-COOH-COF在 30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃和 80 ℃的质子传导率分 别 为 1.89×10−2，1.98×10−2，2.08×10−2，2.16×10−2，2.25×10−2以 及 2.34×10−2S·cm−1（图3（a）），相比单纯Py-COOH-COF传导率提高了3倍。为了研究PEI的孔容占有量对质子传导率的影响，采用同样的方法按照孔容的50%进行PEI负载，制备得到质子导体PEI50%@Py-COOH-COF，其质子传导率在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃下分别是1.12×10−2，1.2×10−2，1.29×10−2，1.39×10−2，1.51×10−2以及 1.66×10−2S·cm−1，相比满载条件下传导率下降了2 倍，表明紧密的氢键网络有利于质子传导率的提升。根据传导率随温度的变化关系（图3（b））可以看出，Py-COOH-COF的质子传导符合阿伦尼乌斯规则，根据曲线斜率推算出 Py-COOH-COF，PEI10%@Py-COOH-COF，PEI50%@Py-COOH-COF以及PEI100%@Py-COOHCOF的传导活化能分别为0.16，0.1，0.07和0.04 eV。当传导活化能小于0.4 eV时，材料属于快离子导体，所以Py-COOH-COF，PEI100%@Py-COOH-COF及PEI50%@Py-COOH-COF 均属于快离子导体。可以发现，负载PEI之后，COF的传导活化能明显下降，这表明PEI在COF的孔道内部提供了充足的氢键网络，从而降低了质子的迁移势垒。值得注意的是，随着PEI分子负载量的逐步提高，质子导体的活化能逐步降低，这表明PEI在COF孔内的填充显著降低了质子的迁移势垒。通过与文献已经报道的其他同类型COF质子导体进行对比，表明本工作中所获质子导体PEI100%@Py-COOH-COF的传导率超过了大多数COF杂化聚合物类型的质子导体，证明了材料设计策略的合理性，对比信息列于支持信息表S2中。

2.3 机理研究

对比Py-COOH-COF以及PEI100%@Py-COOH-COF的PXRD图谱可以发现在2θ =3.88°处归属于 Py-COOH-COF（110）晶面的衍射峰在负载PEI之后下降至可以忽略不计（支持信息，图S2）。此外，PEI100%@Py-COOH-COF的比表面积以及孔容分别下降至129.61 m2·g−1以及 0.19 cm3·g−1（图 4（a），黑色曲线）。从扫描电子显微镜（SEM）照片可以看出负载PEI前后，Py-COOH-COF的外部没有明显的PEI分子附着。以上结果均表明PEI已经被成功引入COF孔道内部。

为了进一步探索材料内部的质子传导机制，采用X射线光电子能谱（XPS）对材料进行测试。从Py-COOH-COF和PEI100%@Py-COOH-COF的高分辨N 1s谱来看，Py-COOH-COF具有399.2 eV以及400.3 eV两种氮峰，其中399.2 eV归属于亚胺键的氮原子［24］，而位于400.3 eV处的氮峰推测是由于孔道内羧酸根与亚胺氮之间的氢键作用下产生的质子化氮原子［25］。负载PEI之后，位于399.2 eV处的氮峰及强度没有发生明显变化，这表明COF的化学结构并未受PEI的影响发生分解，而在400.3 eV处的峰强度增强，这表明负载的PEI与COF孔道当中的羧酸发生了明显的氢键作用。从O 1s谱来看，Py-COOH-COF具有532.1和533.5 eV两种氧峰，分别归属于羧酸根的羰基氧和羟基氧［26］。负载PEI之后，PEI100%@Py-COOHCOF呈现出530.8，532.2以及533.8 eV三种氧峰，表明Py-COOH-COF中孔壁的羧酸根与客体分子PEI之间发生了明显的吸附作用，其中530.8 eV处的氧峰归属于发生了化学吸附作用的氧峰［27］。以上结果表明，客体PEI不仅被充分负载至COF的孔道当中，而且与COF的孔壁酸根离子之间发生了显著的氢键相互作用。

3 结论

本文通过从头法制备得到了一种孔壁锚合羧酸根离子的具有本征质子传导特性的COF，在水分子的协助作用下其质子传导率最高达 5.95×10−3S·cm−1。将富含氨基基团的聚合物PEI负载至COF的纳米孔道当中，在密集氢键网络结构以及有序孔道结构对离子传导的双重促进作用下，得到一类具有高传导率和低迁移势垒的质子导体PEI100%@Py-COOHCOF，其传导率最高达到 2.34×10−2S·cm−1，超过了商用化的使用标准，这种材料在未来有望作为商用化质子膜的替代材料，下一步将尝试探索这种质子导体在质子膜燃料电池中的应用性能。