不同正极材料锂电池火灾危害性分析

格桑多吉 谢永亮

（西南交通大学机械工程学院 成都 610031）

0 引言

随着化石燃料短缺和环境污染成为越来越突出的问题，电动汽车得到了飞速的发展[1]。相较于传统的铅酸电池，锂离子电池比能量高、循环寿命长、记忆效应小[2]，已成为主流的电动汽车动力电池。但是，锂电池在机械滥用[3]、电滥用[4]和热滥用[5]的情况下，可能会触发单个电池热失控，进而引发热失控在电池包的蔓延，最终引发火灾。

目前，有不少学者对锂离子电池高温热失控进行了研究。Mendoza 等[6]对比了18650 型LiCoO2和LiMn2O4的热失控特性，发现钴酸锂电池的热失控触发温度更低。窦文娟等[7]对18650 型三元锂电池进行了高温诱导热失控实验，发现SOC 增大会降低热失控触发温度。黄文才等[8]建立了软包锂电池三维分层模型，研究了加热温度和对流换热系数对电池热失控的影响。Kim 等[9]对比了不同尺寸的锂电池热失控情况，发现小尺寸电池散热更好，更不易发生热失控。

然而很多厂商都使用大型的方形锂电池作为动力电池，而目前的研究大多又多集中在小型的18650 电池上，对于大型的方形电池热失控研究还较少。为此，本文对比研究了不同正极材料的大型锂电池在高温环境下的热失控特性，根据热失控的峰值温度来分析其火灾危害性。

1 物理模型及数值计算方法

1.1 传热模型

本文选择的电池尺寸为148mm×92mm×27mm[10]，电池内部的能量守恒方程可以表示为[10]：

其中，ρ和Cp为电池的密度以及比热容；T为温度；t为时间；λ为电池的导热系数；qabuse为电池热失控时副反应产热；qdiss为电池向周围环境的散热。电池热失控时，电池正常工作下的产热相较副反应产热可忽略不计。对于电池和周围环境的换热，不仅要考虑对流换热qconv，且由于热失控时电池温度可能达到上百度，此时还必须考虑辐射换热qrad，可以表示为[11]：

其中，A为电池于周围环境的换热面积；h和ε分别为对流换热系数和辐射率；T和Tamb分别为电池温度和周围环境温度；σ为Stefan-Boltzmann 常数。

1.2 副反应产热模型

热失控模型首先由Hatchard 等[11]提出，起初只考虑了负极和正极的分解反应。之后Spotnitz 等[12]在此基础上增加了SEI 膜以及电解液的分解反应。后来，由Kim 等[9]将集总模型扩展为三维热失控机理模型。本文中的副反应产热模型只考虑SEI膜的分解反应、负极嵌入锂与电解液的反应、正极活性材料与电解液的反应以及电解液的分解反应这四部分。热失控副反应产热qabuse可以表示为[10]：

其中，qsei为SEI 膜分解产热；qne为负极嵌入锂与电解液反应产热；qpo为正极活性材料与电解液反应产热；qele为电解液的分解产热；单位均为W·m-3。

1.2.1 SEI 膜分解反应热

锂电池热失控的链式反应是从SEI 膜的分解开始的，当温度大于90℃时，SEI 膜开始分解。其反应热、反应速率、反应物归一化浓度变化表示如下[11]：

其中，Hsei为SEI 膜的化学反应生成焓；Wsei为SEI 材料密度；Rsei为SEI 膜分解反应速率；csei为SEI 膜的归一化浓度；Asei和Ea,sei分别为指前因子和活化能；R为摩尔气体常数。

1.2.2 负极与电解液反应热

随着SEI 膜的分解殆尽，负极材料就会直接与电解液接触。当温度大于120℃时，嵌入在负极的锂离子会和电解液发生放热反应。其反应热、反应速率、反应物归一化浓度变化表示如下[11]：

其中，Hne为负极化学反应生成焓；Wne为负极与电解液反应材料密度；Rne为反应速率；Ane和Ea,ne分别是指前因子和活化能；Cne为负极嵌入锂归一化浓度；δsei和δsei,ref分别为SEI 膜无量纲厚度和参考值。

1.2.3 正极与电解液反应热

随着负极嵌入锂与电解液反应的进行，电池温度进一步升高。当温度大于170℃时，正极活性材料就会和电解液发生放热反应，并伴随着氧气的生成。其反应热、反应速率、反应物归一化浓度变化表示如下[11]：

其中，Hpo为正极化学反应生成焓；Wpo为正极与电解液反应材料密度；Rpo为反应速率；Apo和Ea,po分别指前因子和活化能；α为正极反应进度。

1.2.4 电解液分解热

随着温度的进一步上升，电池温度大于200℃时，电解液开始分解。其反应热、反应速率、反应物归一化浓度变化表示如下[11]：

其中，Hele为电解液化学反应生成焓；Wele为电解液分解材料密度；Rele为反应速率；Aele和Ea,ele分别指前因子和活化能；Cele为电解液无量纲浓度。

1.3 数值计算方法及边界条件

本文使用ANSYS-FLUENT 软件来求解能量守恒方程，通过MSMD 模块中的热滥用模型来计算热失控时的产热率。模型中电池材料的热物理参数如表1所示，热失控相关参数如表2所示，正极材料热失控相关参数如表3所示。电池初始温度为25℃，对流换热系数h为7W/(m2·K)，发射率ε为0.8[13]。

表1 电池材料热物理性质[10]Table 1 Thermophysical properties of battery materials

表2 热失控参数[13]Table 2 Thermal runaway parameters

表3 正极材料反应动力学参数[14]Table 3 Reaction kinetic parameters of anode materials

对电池进行了网格划分，分别选择了4173、10152 和48639 三种不同数量的网格进行了无关性验证，如图1所示。不难发现，当网格数量从10152再增长时，不同网格数量之间的误差基本不变。考虑计算资源的限制，最终选择10152 的网格进行模拟，单电池的网格划分如图2所示。

图1 网格无关性验证Fig.1 Effect of different mesh amounts on results.

图2 单电池网格示意图Fig.2 Schematic diagram of single cell grid

2 不同正极材料电池热失控

2.1 钴酸锂电池高温热失控

为研究钴酸锂电池的热失控危害性，模拟了电池在130、135、140、145 和150℃高温环境下的热失控情况。电池平均温度的变化如图3所示，电池最高温度及其对应时间如表4所示。环境温度为130 和135℃时，电池温度略高于环境温度，未发生热失控；而在140、145 和150℃的温度下，电池均发生了热失控。其中，温度从140℃增大到145℃时，电池热失控最高温度增大了50℃，时间也提前了3363s；而温度从145℃增大到150℃时，电池最高温度只增大19℃，时间也只提前了1227s。

图3 钴酸锂电池温度变化Fig.3 Temperature variation of lithium cobaltate batteries

表4 钴酸锂电池最高温度及对应时间Table 4 Maximum temperature and corresponding time for lithium cobaltate batteries

为分析钴酸锂电池在不同环境温度下的差异性，选择未发生热失控时的135℃，以及发生热失控且热失控特征差异最大的140 和145℃这三种情况，对比各副反应进度，如图4所示。环境温度为135℃时，电池SEI 膜在1500s 左右开始分解，在3700s 左右SEI 膜分解完全；负极材料在3000s 左右开始分解，最终也只分解了不到13.8%；正极材料则在5000s 左右开始分解，但只分解了不到6%；电解液则完全没有分解。而发生热失控时，电池活性材料均发生分解。相比于140℃的情况，145℃时电池负极材料分解更快、更彻底，导致电池温度上升也更快、更高，故其正极和电解液也更快分解。所以，145℃时电池的峰值温度更高，达到最高温度的时间也有提前。

图4 钴酸锂电池副反应进度Fig.4 Lithium cobaltate battery side reaction progress

2.2 三元锂电池高温热失控

对NCM 型三元锂电池，选择150、160、165以及170℃这4 种环境温度进行热失控的模拟。电池平均温度的变化如图5所示，不同环境温度下电池最高温度及其对应时间如表5所示。在150 和160℃的环境温度下，电池温度在6000s 左右趋于稳定，均未发生热失控；而温度为165 和170℃时，电池均发生热失控。相较于165℃的情况，当环境温度增大到170℃时，电池最高温度增大了30℃，相应的时间也提前了634s。

图5 三元锂电池温度变化Fig.5 Temperature variation of ternary lithium batteries

表5 三元锂电池最高温度及对应时间Table 5 Maximum temperature and corresponding time for ternary lithium batteries

为分析NCM 三元锂电池的高温热失控机理，对比了不同温度下的副反应进度，如图6所示。150和160℃的环境温度下，电池均未发生热失控，电池SEI 膜均完全分解，负极和正极材料分解很少，而电解液均未分解。而发生热失控时，所有材料都发生了分解。

图6 三元锂电池副反应进度Fig.6 Ternary lithium batterie side reaction progress

2.3 磷酸铁锂电池高温热失控

对磷酸铁锂电池，分别在180、185、190 以及200℃的环境温度下进行热失控的模拟。电池平均温度变化如图7所示，电池最高温度及其对应的时间如表6所示。环境温度为180 和185℃时，电池温度稍高于环境温度，但均未发生热失控。而在190 和200℃的情况下，电池均发生了热失控。相较于190℃的情况，当环境温度增大到200℃时，电池最高温度增大了37℃，相应的时间也提前了1114s。

图7 磷酸铁锂电池温度变化Fig.7 Temperature variation of lithium iron phosphate batteries

表6 磷酸铁锂电池最高温度及对应时间Table 6 Maximum temperature and corresponding time for lithium iron phosphate batteries

为分析磷酸铁锂电池的高温热失控机理，对比了不同温度下的副反应进度，如图8所示。虽然180 和185℃时电池均未发生热失控，但在185℃时，通过温度图可知，电池有明显的放热峰。通过副反应进度图可以明显看出，此时电解液相较180℃的情况，有明显分解，故有一放热峰，但此温度下，负极分解较少，最终也未能触发热失控。而发生热失控的190 和200℃的情况，两者的主要区别在于负极材料分解程度不同，导致热失控的最高温度不同。

图8 磷酸铁锂电池副反应进度Fig.8 lithium iron phosphate batterie side reaction progress

3 对比分析

通过前文模拟的钴酸锂电池、NCM 型三元锂电池和磷酸铁锂电池在不同高温环境下的热失控情况，可以得到不同类型电池的热失控临界温度、热失控峰值温度，如表7所示。其中，钴酸锂电池的热失控临界温度最低，只有140℃；而磷酸铁锂电池热失控临界温度最高，达到了190℃。至于热失控时的峰值温度，NCM 锂电池的热失控峰值温度最高达到了681℃；而磷酸铁锂的热失控峰值温度最高则只有315℃。

表7 不同正极材料锂电池热失控临界温度Table 7 Critical temperature of thermal runaway of lithium batteries with different cathode materials

为分析不同正极材料锂电池在不同环境温度下热失控的差异性表现，对比钴酸锂电池、NCM三元锂电池和磷酸铁锂电池在150℃的环境温度下，活性材料的副反应进度，如图9所示。

图9 环境温度为150℃时，不同正极材料电池副反应进度Fig.9 Progress of cell side reactions of different cathode materials at an ambient temperature of 150℃

对发生热失控的钴酸锂电池，其SEI 膜、正极和电解液均完全分解，负极分解近53%；而未发生热失控的NCM 和磷酸铁锂电池，SEI 膜完全分解，负极分解不足14%，电解液均未分解，而磷酸铁锂电池正极分解近40%，NCM 电池正极未分解。

根据反应进度可知，虽然磷酸铁锂电池的正极材料分解了近40%，但电池并未发生热失控。为了分析这一现象，对比了三种正极材料在热失控时的放热率，如图10所示。可以看出，NCM 锂电池正极材料的产热率最高，达到了6.07×107W/m3，而钴酸锂电池正极材料的产热率为1.58×107W/m3，而磷酸铁锂电池正极材料的产热率只有0.19×107W/m3。故在150℃的环境温度下，虽然磷酸铁锂电池正极分解了近40%，仍不足以使电池发生热失控。

图10 锂电池热失控正极材料产热率Fig.10 Heat production rate of cathode materials in thermal runaway

4 结论

（1）钴酸锂电池的热失控临界温度最低，只有140℃；NCM 型三元锂电池的热失控临界温度则有165℃；而磷酸铁锂电池的热失控临界温度最高，达到了190℃。热失控临界温度的不同体现了正极材料热稳定性的差异，这三种材料的热稳定性从高到低依次为： LiCoO2，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2，LiFePO4。

（2）钴酸锂电池的热失控峰值温度达到382℃；NCM 型三元锂电池的热失控峰值温度最高，达到了681℃；而磷酸铁锂电池的热失控峰值温度最低，只有315℃。热失控峰值温度体现了电池热失控的危害性，这三种电池热失控危害性从高到底依次为：NCM 三元锂电池，钴酸锂电池，磷酸铁锂电池。

（3）本文对比仿真的三种电池，只有正极材料有区别。根据热失控时，正极材料的热释放率发现，LiFePO4的放热率最小，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2的放热率最大，这就是其热失控危害性不同的原因。