气化细渣掺烧煤和生物质的燃烧特性及动力学分析

2023-03-31孙晓慧颜济青方梦祥王勤辉匡建平

洁净煤技术 2023年1期

孙晓慧，颜济青，方梦祥,2，王勤辉，匡建平

(1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027；2.浙江大学青山湖能源研究基地，浙江杭州 311305；3.宁夏神耀科技有限责任公司，宁夏银川 750000)

0 引言

近年来，为实现“双碳”目标，我国不断优化产业、能源结构，煤炭产业转型升级速度加快，并大力发展煤气化合成化工品和油气等多元化开发利用技术，煤气化过程中会产生大量气化渣。气化渣根据粒径分为粗渣和细渣，气化粗渣可混入建材原料中再利用或回填处理；而气化细渣具有含水率高(50%～60%)、挥发分低、热值低(4.19～9.21 MJ/kg)的特点[1]，不符合建筑掺混原料标准，大量气化细渣无法利用。大量气化细渣露天堆放、填埋处理占用土地，气化细渣中含有毒元素，造成土壤、水体及扬尘污染等环境问题[2]，还易产生安全隐患，环保压力较大，因此需将气化细渣综合处理利用。

气化细渣中的未燃碳具有一定利用价值，吴思萍等[3]研究了气化细渣浮选技术，采用泡沫浮选方法对气化细渣进行未燃碳脱除试验，使用“一粗两精”分选工艺，得到精矿产率11.06%；中国科学院工程热物理研究所研发了气化残碳燃烧技术，可将气化细渣中含碳量从40%左右降至0.88%，燃烧效率达98.6%[4]；史兆臣等[5]研究了预热脱碳工艺，以提高气化细渣的燃尽率，发现提高预热温度可缩短燃尽时间，提高气化细渣的燃尽率。气化细渣还可通过掺烧利用[6]，杜杰等[7]研究了气化细渣基础燃烧特性，将不同比例气化细渣与原煤掺烧，结果表明，气化细渣与原煤掺烧存在显著协同效应，掺烧能改进气化细渣的燃烧特性；汪伦等[8]研究了不同粒径气化细渣燃烧后的残碳形态及燃烧特性，发现气化细渣粒径越小，燃烧速率降低，燃料煤掺烧30%的气化细渣协同作用最好；郑清清[9]建立了气化渣掺烧与干燥系统计算模型，计算发现掺烧干燥后的气化细渣(25%水分)对烟气成分、锅炉效率影响不大，但提高了经济效益。

试验气化细渣水分高，燃烧失重率低，通过掺烧利用气化细渣是较好的处理方式。通过热重试验，将煤、生物质以质量分数10%、30%、50%、70%、90%与2种气化细渣掺混，计算气化细渣在不同比例下掺烧的燃烧特征参数与动力学参数，确定最佳掺烧比例，从而为综合利用气化细渣、优化气化细渣掺烧方案提供理论依据。

1 热重试验

1.1 试验材料及方法

试验采用山西柳林煤(简称L)，生物质为稻壳(简称D)，2种气化细渣原料分别为宁夏神耀科技有限责任公司提供的甲醇厂气化细渣(简称Q1，甲醇渣)和煤油十五区的气化细渣(简称Q2，煤油渣)。试验前，将所有样品分别放入105 ℃烘箱中干燥6 h，烘干后，筛分柳林煤和稻壳样品，选择粒径小于120目(0.125 mm)的样品作为热重试验样品。完成后将煤、生物质与2种气化细渣按照不同质量比制备掺混样品。煤、生物质及气化细渣的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 样品工业元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

热重试验仪器为德国耐驰STA449F3同步热分析仪，试验条件设置为：从40 ℃开始加热，终温为900 ℃，升温速率为20 ℃/min，空气气氛，空气流速为50 mL/min，每次取5 mg样品进行试验。

1.2 燃烧特性计算

为分析不同样品的燃烧特性，采用如下燃烧特性参数定义：

1)着火温度Ti：燃点是衡量样品着火特性的重要特征点[10]，其对应温度定义为着火温度，着火温度可反映着火难易程度，着火温度越高，样品越难被点燃。通过系统中分析软件NETZSCH Proteus Thermal Analysis求起始点，确定为着火温度。

2)着火特性指数Di：评估燃料的着火特性，可用式(1)[11-12]计算：

(1)

式中，(dw/dt)max为最大燃烧速率，%/min；ti为燃点对应的时间，min；tp为最大燃烧速率对应的时间，min。

3)燃尽温度Tb：燃尽温度为样品不再显著质量变化的温度，反映燃料燃尽的难易程度，通过NETZSCH Proteus Thermal Analysis分析软件求终止点，确定为燃尽温度。

4)燃尽特性指数Db：评估燃料的燃尽特性，可用式(2)[11-12]计算：

(2)

式中，Δt1/2为(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的时间区间，min；tp为最大燃烧速率对应的时间，min；tf为燃尽点对应的时间，min。

5)最大燃烧温度Tmax(℃)：最大燃烧速率下对应的温度。

6)最大燃烧速率(dw/dt)max：DTG曲线最高峰所对应的质量变化速率，反映燃料燃烧的剧烈程度。

7)平均燃烧速率(dw/dt)mean：燃点至燃尽点之间的平均质量变化速率，反映燃料燃烧快慢。

8)综合燃烧特性指数S：为较全面评价样品燃烧特性，引入综合燃烧特性指数S评价样品燃烧性能，S较高说明燃烧反应特性更好[13]，可表示为

(3)

式中，R为反应气体常数，为8.314 J/(mol·K)；E为活化能，kJ/mol。

1.3 动力学理论

燃烧反应的动力学参数可通过TGA方法确定，认为反应过程是温度的函数，反应转化率可表示为dα/dt[14-15]，具体为

(4)

其中，α为转化率；t为时间，s；T为热力学绝对温度，K；k(T)为只与温度有关的比例恒量；f(α)为反应机理函数。转化率α可表示为

α=(m0-mt)/(m0-mf)，

(5)

式中，m0为样品初始质量，mg；mf为样品最终质量,mg；mt为样品在t时刻的质量，mg。

常量k(T)可表示为

(6)

其中，A为指前因子，min-1。反应时，样品加热速率为恒定值(本文为20 K/min)，用加热速率常数β表示，β=dT/dt，式(4)[16-17]可写为

(7)

对上式积分可得：

(8)

式中，函数P(E/RT)无确定解，因此需用数值方法或求近似值来求解式(8)。

1.4 基于模型的方法——Coats-Redfern积分法

设f(α)为反应机理函数，f(α)=(1-α)n，其中n为反应级数，式(4)可写为

(9)

对式(9)积分得到

(10)

(11)

使用Coats-Redfern积分法对不同气化细渣掺烧混燃方案进行动力学计算，对燃烧过程中的温度范围和大部分E，可认为E/RT≥1、(1-2RT/E)≈1[18-19]，对式(10)、式(11)进一步简化可得：

(12)

(13)

2 试验结果与分析

2.1 SEM分析

激光粒度测试仪分析得到2种气化细渣的粒径较小，在100 μm左右，柳林煤和2种气化细渣的微观形貌SEM如图1所示。

图1 柳林煤、甲醇渣、煤油渣SEM图像Fig.1 SEM image of Liulin coal, methanol slag and cinder

由图1可知，柳林煤主要由大小不同的破碎块状成分组成，气化细渣含有大小不均的球状颗粒及众多不规则孔隙、裂隙。气化细渣的球状结构是由于反应过程中，反应物质在高温下熔融后聚合而成，众多孔隙、裂隙是由于焦炭发生膨胀、破碎形成。煤的微观结构较致密，与煤相比，气化细渣孔隙更大、数量更多、结构更松散[20]。

2.2 煤和气化细渣掺烧TG、DTG曲线

煤和甲醇渣、煤油渣以不同比例掺烧的TG、DTG曲线如图2、3所示。文中xL(D)-yQ1(Q2)中x、y分别为各物质掺烧比例(%)。柳林煤失重开始温度在450～480 ℃，随气化细渣掺烧比例增加，失重开始温度逐渐升高，2种纯气化细渣的失重开始温度均为550 ℃左右；500～700 ℃是燃烧快速失重期，纯柳林煤在这一阶段约失重95%，随煤中气化细渣掺烧比例增大，质量分数不断减少，纯甲醇渣质量分数约为15%、纯煤油渣质量分数约为20%，煤油渣失重量略高，可能是由于煤油渣中固定碳含量(18.5%)高于甲醇渣(11.95%)，燃烧可使更多固定碳析出。柳林煤的燃尽温度在750 ℃左右，与2种气化细渣掺烧后，燃尽温度逐渐降低。2种气化细渣除质量分数有轻微差别，燃烧性质较相似，与煤掺烧曲线走向相同。

图2 柳林煤-甲醇渣掺烧TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of Liulin coal-methanol slag blending samples

图3 柳林煤-煤油渣掺烧TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of Liulin coal-cinder blending samples

纯柳林煤和2种气化细渣的DTG曲线均为单峰。煤中固定碳含量较高，固定碳燃烧较缓慢，着火时为非均相着火，挥发分和焦炭同时燃烧，失重峰范围较宽。甲醇渣掺烧比例小于50%时，峰高未显著降低，掺烧比例大于70%后，峰高显著变低，表明掺烧比例大于70%后，燃烧速率显著下降；煤油渣中固定碳含量高于甲醇渣，掺烧比例小于50%时，燃烧速率与等比例甲醇渣和煤掺烧时相差不大，但煤油渣掺烧比例为70%时，燃烧速率较大，煤油渣掺烧比例大于70%，燃烧速率显著下降。

2.3 生物质和气化细渣掺烧TG、DTG曲线

生物质和甲醇渣、煤油渣掺烧的TG、DTG曲线如图4、5所示。气化细渣掺烧比例较小时，DTG曲线与生物质燃烧曲线较接近，呈3个峰，随气化细渣掺入比例增大，DTG曲线出现了接近气化细渣燃烧峰的第4个峰，而接近生物质燃烧的第2、3个峰逐渐趋于不明显。纯生物质的失重开始温度在250 ℃左右，远低于纯气化细渣的失重开始温度(550 ℃左右)，掺烧生物质可缩短开始燃烧时间。300～500 ℃是燃烧快速失重期，纯生物质在这一阶段失重约90%，随生物质中气化细渣掺烧比例增大，失重量不断减少。纯生物质的燃尽温度在500 ℃左右，与气化细渣掺烧后，燃尽温度逐渐升高，但保持在生物质和气化细渣2种纯物质的燃尽温度之间。

图4 稻壳-甲醇渣掺烧TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of rice husk-methanol slag blending samples

图5 稻壳-煤油渣掺烧TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of rice husk-cinder blending samples

2.4 燃烧特性分析

2.4.1 着火特性

煤、稻壳与气化细渣掺烧燃点和着火特性指数如图6所示，可知气化细渣与煤、生物质掺烧的燃点、着火特性指数的变化规律不同。纯煤着火温度、着火特性指数分别为485 ℃、125×104，甲醇渣和煤油渣的着火温度明显高于煤，分别为569.32、564.44 ℃，着火特性指数明显低于煤，分别为40.924×104、49.234×104，因此，气化细渣较难点燃，可燃性差。随煤中气化细渣掺混比例增加，着火温度总体呈上升趋势，着火特性指数总体呈下降趋势；在煤中加入30%甲醇渣、煤油渣时，其燃点为掺烧组最低，分别为497.24、495.93 ℃，着火特性指数为掺烧组最高，分别为114.81×104、115.55×104；煤中加入气化细渣比例小于50%时，燃点、着火特性指数变化不大，说明煤与气化细渣掺烧时，添加气化细渣在一定比例范围内，可降低燃点，改善着火特性。生物质和气化细渣掺烧时，燃点持续上升，着火特性指数持续下降，且气化细渣掺烧比例大于50%时，着火特性指数大幅下降。

图6 煤、稻壳与气化细渣掺烧燃点和着火特性指数Fig.6 Ignation temperature and combustibility index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

2.4.2 最大燃烧速率及对应温度

煤、稻壳与气化细渣掺烧最大燃烧速率及对应温度如图7所示，可知煤与气化细渣掺烧时，随气化细渣掺混比例增加，2种气化细渣与煤掺烧的最大燃烧速率呈波动下降；对应温度先降低后升高。掺烧2种气化细渣比例为30%时，最大燃烧速率为掺烧组最高(约8%/min)；气化细渣掺烧比例为50%时，最大燃烧速率对应的温度最低，分别为565 ℃(Q1)、575 ℃(Q2)。添加气化细渣比例在50%以内，燃烧速率未显著降低，但明显降低了最大燃烧速率对应的温度，表明添加一定比例气化细渣，可缩短燃烧达到最大燃烧速率的时间，提前达到最大燃烧强度；气化细渣掺烧比例为70%时，最大燃烧速率明显下降。

图7 煤、稻壳与气化细渣掺烧最大燃烧速率及对应温度Fig.7 Maximum burning rate and corresponding temperature of coal，rice husk and fine gasification slag blending

生物质与气化细渣掺烧时，随气化细渣掺混比例增加，最大燃烧速率持续降低，对应温度持续升高。生物质主要为挥发分析出燃烧，燃烧最大速度出现在挥发分析出阶段，气化细渣掺烧比例大于50%时，挥发分大量减少，燃烧逐渐以气化细渣中固定碳燃烧为主，最大燃烧速率显著降低，其对应的燃烧温度显著增高，气化细渣与生物质掺烧的燃烧速率高于同比例与煤掺烧的燃烧速率。

2.4.3 燃尽特性

煤、稻壳与气化细渣掺烧燃尽温度和燃尽特性指数如图8所示，可知煤的燃尽特性指数为6.61×104，气化细渣的燃尽特性指数分别为11.12×104(Q1)、11.16×104(Q2)，煤中添加气化细渣后，燃尽特性指数先升高后降低，掺烧比例为50%时达到最值，分别为12.02×104(Q1)、11.12×104(Q2)。这是由于煤和气化细渣的燃点和燃尽点不同，煤燃烧对气化细渣有预热作用，且煤中挥发分显著高于气化细渣，从而有利于气化细渣燃尽。SEM图显示气化细渣内部孔隙较大，其粒径小于煤，在煤中添加气化细渣，可使燃料与空气接触更充分，促进焦炭和空气的异相反应，有利于煤的燃尽。

图8 煤、稻壳与气化细渣掺烧燃尽温度和燃尽特性指数Fig.8 Burn out temperature and burn-out characteristic index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

生物质与气化细渣掺烧时，随气化细渣比例增加，燃尽温度持续升高，燃尽特性指数持续降低，添加生物质可显著降低燃尽点并提高燃尽特性指数，且生物质与气化细渣掺烧，其燃尽特性指数远高于与煤掺烧，燃尽点显著低于与煤掺烧。

2.4.4 综合燃烧特性

煤、稻壳与气化细渣掺烧综合燃烧特性指数如图9所示。由图9(a)可知，气化细渣与煤掺烧，气化细渣掺混比例在30%时，综合燃烧特性指数为掺烧组最大值，分别为23.64×108(Q1)和25.96×108(Q2)，气化细渣掺混小于50%时，综合燃烧特性指数变化不大。前文分析发现，一定比例气化细渣与煤掺烧可降低燃点、燃尽点，提高燃尽率和燃烧速率，且综合燃烧特性指数并未显著降低。与煤相比，气化细渣孔隙较多，比表面积更大，与空气接触充分，有利于气体的吸附和扩散，与煤掺烧可大大提高气化细渣的燃烧性质，提高燃烧速率和效率，有助于煤的燃尽。

图9 煤、稻壳与气化细渣掺烧综合燃烧特性指数Fig.9 Comprehensive combustion characteristics index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

由图9(b)可知，气化细渣与生物质掺烧时，混合物的综合燃烧特性指数大幅提高，远高于与煤掺烧，这是由于生物质中含有大量挥发分，反应更剧烈，大幅降低了燃点和燃尽点，提升了燃烧速率。因此使用掺烧方式最大限度利用气化细渣，且保证燃烧效率不会显著降低，气化细渣添加比例应小于50%，最佳比例为30%。

2.5 动力学分析

随煤中气化细渣掺烧比例增加，反应温度范围、动力学参数、活化能和指前因子均发生变化，结果见表2。计算时预设反应级数为1，其相关系数都在97%以上，满足要求，因此预设反应级数为1合理。

煤和气化细渣掺烧的活化能如图10所示，纯煤燃烧的活化能为82.5 kJ/mol，纯气化细渣燃烧活化能分别为105.1 kJ/mol(Q1)、100.8 kJ/mol(Q2)，煤活化能低于气化细渣的活化能。2种气化细渣与煤掺烧的整体趋势一致，气化细渣掺烧比例为30%时，活化能为掺烧组中最低，分别为89.46 kJ/mol(Q1)和83.76 kJ/mol(Q2)，之后随气化细渣掺烧比例增加，活化能持续增加，但始终低于纯气化细渣燃烧的活化能。气化细渣颗粒较细，孔隙结构多，利于气体吸附扩散，掺混后，可燃物质与空气接触更充分，活化分子增加，活化能降低，但超过一定比例后，因气化细渣主要以灰分为主，可燃性大大降低，说明煤与气化细渣掺烧存在最佳掺烧比例。煤油渣与煤掺烧所需活化能更小，其燃烧性质优于甲醇渣。

表2 煤与气化细渣掺烧动力学参数Table 2 Kinetic parameters of coal blending with fine gasification slag

图10 柳林煤与气化细渣掺烧活化能Fig.10 Activation energy of coal and fine gasification slag blending

纯稻壳的燃烧集中在挥发分燃烧及焦炭燃烧阶段，随稻壳中气化细渣掺烧比例增加，出现了气化细渣中固定碳的燃烧阶段，主要反应温度范围、动力学参数、活化能和指前因子结果见表3，同样预设反应级数为1，拟合后其相关系数都在97%以上，因此预设反应级数为1可行。

气化细渣和稻壳掺烧活化能如图11所示，纯稻壳燃烧两阶段反应活化能分别为40.72、28.74 kJ/mol，2个燃烧阶段的活化能之和为69.46 kJ/mol，显著低于气化细渣燃烧所需的活化能。整体来看，2种气化细渣和稻壳掺烧的燃烧性质及燃烧趋势一致，气化细渣的掺烧比例为10%、30%时，燃烧过程分为2个阶段，挥发分燃烧阶段和固定碳燃烧阶段，活化能随气化细渣添加比例增加逐渐减小，因为200～540 ℃主要为生物质燃烧阶段，此时气化细渣中固定碳还未达到燃烧温度，生物质减少，燃烧所需活化能减小。气化细渣掺混比例大于50%后，燃烧曲线出现第3个阶段，该阶段主要为气化细渣中固定碳燃烧，且随气化细渣掺混比例增大，固定碳燃烧活化能逐渐升高，但远低于气化细渣单独燃烧所需活化能。

表3 稻壳与气化细渣掺烧动力学参数Table 3 Kinetic parameters of rice husk and fine gasification slag blending

续表

图11 稻壳与气化细渣掺烧活化能Fig.11 Activation energy of rice husk and fine gasification slag blending

甲醇渣、煤油渣掺烧比例为30%时，各阶段活化能之和为掺烧组最低，分别为72.14、69.59 kJ/mol，说明生物质与气化细渣掺烧同样存在最佳掺烧比例。气化细渣与生物质掺烧存在交互反应，生物质的燃烧温度区间低于气化细渣，挥发分在前期燃烧放热，对后续气化细渣燃烧起预热作用，显著降低了气化细渣固定碳燃烧所需活化能。