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高纯氢化镁的储氢性能及反应机理研究

2023-03-30张静静

科学技术创新 2023年5期
关键词:镁粉高纯氢化

张静静

(上海镁源动力科技有限公司,上海)

引言

氢化镁的体积储氢密度数值(110 kg H·m-3)远高于高压氢气的体积密度值(35 MPa 时为23 kg H·m-3,70 MPa 时为38 kg H·m-3),也高于液氢的体积密度值(71 kg H·m-3)。100 克的高纯氢化镁可以产生15.38 g 的氢气,质量储氢密度(15.38 wt.%)非常高,是70 MPa 高压气态IV 型瓶的3 倍。如果可以批量制备氢化镁,则可以有效推动储氢乃至整个氢能源产业链的发展。

但是截至目前,可批量生产高纯氢化镁的企业很少,高校、科研院所生成的氢化镁大多为克级[1-5],价格非常昂贵。有关纯金属镁与氢气反应的研究报道较少,更多的研究为了提高镁储氢材料的热力学和动力学性能,采用纳米化、添加合金元素或者催化剂的方法促进镁材料的吸放氢性能。这主要是因为纯镁吸氢反应过程的热力学特性不理想,包含吸氢的温度、压力和速度问题等。本文拟采用自制的高纯镁和氢气在高温高压条件下,不添加任何合金元素和催化剂,合成高纯氢化镁,并通过实验和热力学分析,分析反应的机理,为工业化制备高纯氢化镁提供理论和实验基础。

1 实验

1.1 材料

高纯微纳镁粉,纯度>99.99%,粒径20 μm 左右,颜色为银白色,每次使用的量为10 g。选取的镁粉是上海镁源动力科技有限公司自制的镁粉,一直处于真空条件下,未与空气接触。高纯氢气,纯度>99.999%,氢源是15 MPa,40 L 的氢气钢瓶。镁粉是上海镁源动力科技有限公司自制(未与空气接触),氢气采购于浦江特气。

1.2 设备

不锈钢氢化反应釜,内容积30 ml,最大承压10 MPa,最大耐温550 ℃,加热方式:电加热。

1.3 方法

将镁粉通过手套箱放在反应釜内,封装好反应釜。然后反应釜内氩气置换三次,而后通入氢气,使得氢气压力1 MPa。开始升温,升温速率50 ℃/10 min,保持温度和压力573 K、2 MPa。持续时间约5~6 h。收粉,铝箔袋包装备用。为了研究氢化机理,也制取了氢化时间1 h 的样品,铝箔袋包装备用。

1.4 测试

用S3500 激光粒度分析仪对Mg 和MgH2粉体分别进行了粒度分析;使用低真空超高分辨场发射扫描电子显微镜对Mg 和MgH2粉体的表面相貌进行观察分析;根据氢气流量计的示数得到吸氢量和时间的曲线;使用STA 449 F3 同步热分析仪用于测试MgH2的示差扫描量热(DSC)和热重(DT)分析曲线,分析放氢性能。

2 结果

2.1 镁粉和氢化镁粉的粒径分布

粒径分布测试结果显示Mg 粉的平均粒径约17.33 μm,氢化镁粉的平均粒径为26 μm。但是氢化镁粉的粒径分布图不服从正态分布,有两个峰。通常粒径分布图有两个峰说明粉体可能有团聚现象,测的平均粒径数值偏大。

2.2 镁粉和氢化镁粉的表面形貌

图1 为纯Mg 微纳粉体的SEM形貌图片。从图1(a)中可以看出Mg 颗粒大多呈现球形,粒径在几微米到几十微米之间,与图1(a)的粒径分布趋势基本一致。图1(b)为放大后的单个镁粉照片,粉体形状非常规则,呈球状,且表面光滑。

图1 原始镁粉的SEM 照片

图2 为经过氢化反应的氢化镁SEM形貌照片。图2(a)是低倍的氢化镁SEM照片,可以看出区别于原始的球形镁粉,大多数的氢化镁粉呈现的椭球形,且有团聚现象,跟氢化镁粒径分布曲线存在2 个峰的情况相印证。粒径范围在20 微米左右,比粒度分析仪测试的结果略小。图2(b)、(d)是高倍的氢化镁SEM照片,图2(b)的氢化镁氢化已经完成,表面有裂痕,应该是氢化从外到内,外部的镁首先氢化形成氢化镁,无机物的韧性差,当内部氢化体积变大时,外表因为硬度大出现裂痕。同时图2(c)和(d)中氢化镁表面的层状痕迹是氢化过程留下的,特别是2(d)中的氢化镁颗粒比较明显看出表面一层一层从外到内的氢化痕迹。图2(c)上白色区域为尚未氢化的镁粉,可大致猜测,氢化是从镁粉的一侧开始,然后氢化至另一侧,并不是均匀的从外到内进行氢化的,体积膨胀的方向跟氢化方向一致,不是各向同性的。如果是各向同性的颗粒从外到内氢化,氢化完成后得到的应该是跟原始镁粉形状一致的球形氢化镁。所以氢化不是各向同性的。

图3 是氢化1 小时即停止反应取出的粉体扫描照片,白色部分是未氢化的部分,深灰色部分是已经氢化的部分,已氢化部分是椭球形,未氢化的部分是球形。跟图2 中的现象一致,出现这个现象的原因可能是氢化是从镁最为活泼的晶面开始的。

图2 氢化完成的氢化镁SEM 照片

图3 未氢化完成的粉体SEM 照片

2.3 吸放氢曲线

图4(a)是实验过程中的吸氢量随时间的变化曲线,吸氢第1 小时的吸氢速度很快,1 小时大概可以吸50%的氢气,之后吸氢速率大幅降低,大概5.5 h 可以全部吸满,吸氢量7.55 wt.%。图4(b)是制备的氢化镁粉体的DSC-DT 曲线,DSC 曲线上只有一个放热峰,产物比较纯净,放热温度约430 ℃,对应的反应为

图4(b)中的DT(热重)曲线,表示重量随着温度的变化趋势,失重率为7.52 wt.%,与图6 测得的吸氢量数值差不多,含氢量98 wt.%以上。

图4 (a)氢化过程的吸氢量随时间的变化曲线;(b)制备的氢化镁粉体的DSC-DT 曲线

3 分析与讨论

3.1 热力学分析

镁粉和氢气的反应如下式所示

可得到氢气压力p(H2)和反应温度T 的关系曲线,见图5。

图5 Mg 和H2 反应生成MgH2 时压力P- 温度T 关系曲线

图6 镁粉和氢气的反应机理

当温度太高时,Mg 接近熔点或者超过熔点,会变成固溶或者液态,不适合反应,且温度太高,增加能耗。压力太高,会增加设备成本和安全系数等级。那么需要选取适宜的温度和压力,结合图5 中温度、压力与吉布斯自由能的关系,适合反应的温度范围可选取500~700 K,压力范围1~6 MPa。本文中所使用的温度和压力范围在此范围内,成功制备出了合格的氢化镁,证明是可行的。

3.2 氢化镁的形成机理

根据以上第2 部分以及3.1、3.2 部分的讨论,可以推测得出镁粉与氢气的反应机理

I.物理吸附,即镁颗粒与氢气之间的范德华力吸引,将氢分子困在靠近镁颗粒的一定范围内;II.化学吸附,即氢分子解离成氢原子,与镁颗粒形成Mg-H键;III.α 相的形成,即氢扩散到Mg 的间隙位置并随机占据它们;IV.β 相的形成,即晶格中氢原子的浓度达到临界值,从而形成具有特殊物理化学性质的β相;V.β 相的生长和α 相的逐渐消失。

当氢化开始时,一些氢原子溶解到镁中形成固溶体,如α 相。随着α 相内氢压力和氢浓度的升高,氢原子与基体镁原子之间的局部相互作用,促使氢化物(β 相)的成核和生长。当两相共存时,等温线呈现出一个平坦的平台,平台的长度表明可以储存氢的量[9]。随着PCT 测量温度的升高,平台长度减小。从α 相到β 相的转变在临界点TC 以上是连续的,与以上的反应机理反应的反应顺序相吻合。

4 结论

(1)通过适宜的温度和压力,高纯镁粉和氢气在6 小时内合成出了氢化镁;(2)原始镁粉的尺寸为17.33 微米,呈球形,制备的氢化镁粉出现团聚现象,激光粒度仪测量结果不准,从SEM图可得大概尺寸为20微米,形状呈椭球形。氢化镁表面呈现层状的氢化痕迹,且表面有裂痕,证明氢化是从外到内一层一层氢化的;(3)DSC-DT 曲线可得到制备的氢化镁加热失重7.52 wt%,表明氢化镁纯度98%以上;(4)热力学分析证明实验温度、压力和时间的合理性,并结合实验结果归纳得到了反应机理。

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