碳化钼/纳米硅/碳复合微球的制备及其储锂性能

许雨龙，王家琛，郭思广，高标

(武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北武汉 430081)

锂离子电池(LIB)是现代最重要的储能器件之一，因其具有能量密度高、工作电压低、环境友好、循环寿命长等优点，已被广泛应用于各种新能源器件中[1]。然而随着新能源汽车、便携式电子设备、航空航天等领域的快速发展，对电池的能量密度提出更高的要求。目前锂离子电池商用的石墨负极的理论比容量仅为372 mAh/g，已不能满足能量密度的需求[2]。过渡金属碳/氮化物(TMC/TMN)具有高的电导率和导热性、优良的化学与结构稳定性等优点，但其比容量较低，限制了其进一步在高比能电池领域中的应用[3]。硅(Si)是地壳中含量最高的元素之一，具有高比容量(～4 200 mAh/g)、成本低、环境友好等优势，将硅与过渡金属碳/氮化物结合，有望改善过渡金属碳/氮化物负极比容量低的问题[4]。

Tang 等使用钛酸四丁酯为前驱体，通过自水解的方式在商业硅颗粒表面形成一层氧化钛薄膜，经加热氮化处理过后，生成氮化钛包覆硅颗粒结构(Si@TiN)，氮化钛能够有效降低负极材料阻抗，且有利于硅形成稳定的SEI膜[5]。Zheng 等利用碳纤维作为模板，合成二氧化钛纳米线并氮化，并用射频磁控溅射法负载上硅颗粒获得了复合TiN@Si 纳米棒，该材料在1 A/g 电流密度下循环200 圈仍具有3 200 mAh/g 以上的比容量[6]。Hui 等通过正硅酸乙酯在Ti3C2二维片表面水解生成SiO2颗粒，再通过200 ℃低温镁热法还原反应制备了硅和Ti3C2的复合材料。高导电性的Ti3C2MXene 为硅提供了电子/离子快速转移通道，同时抑制了硅的体积膨胀。该材料在100 mA/g 电流密度下循环200 圈后比容量为1 475 mAh/g[7]。然而，如何实现过渡金属氮(碳)化物与硅的充分接触对提高电化学性能起了关键作用。

本文报道了一种碳包覆碳化钼和硅纳米颗粒组成的复合微球(Si@α-MoC1-x/C)的制备方法。Si@α-MoC1-x/C 是以SiO2和钼酸盐为前驱体，多巴胺为碳源，通过多巴胺聚合过程形成聚多巴胺包裹氧化硅和氧化钼的复合结构，将通过碳化反应生成α-MoC1-x/C,低温镁热还原过程将二氧化硅还原成硅，制备得到Si@α-MoC1-x/C 复合微球。该复合材料具有以下几个优点：(1)微球状结构以碳和α-MoC1-x为骨架，一定程度上保证了电化学反应进程中结构的稳定性，防止材料结构的破碎，高导电性的α-MoC1-x/C 骨架也弥补了Si 导电性差的不足；(2)高比容量Si 的引入，大大提高了α-MoC1-x/C 复合负极的比容量，同时α-MoC1-x和碳共同充当保护层，可缓解硅在充放电过程中的体积变化。因此，Si@α-MoC1-x/C 能够获得优异的电化学性能，在200 mA/g 电流密度下循环150 圈后容量保持率为63.1%。

1 实验

1.1 SiO2@α-MoC1-x/C 的合成

先取30 mL 的SiO2悬浮液(含量40%)置于烧杯中，用去离子体水稀释至50 mL；然后加入1 mol/L 的盐酸直到pH 为2，再加入0.95 g 多巴胺，在机械搅拌下聚合1 h；接着称取2.42 g 二水合钼酸钠，溶于50 mL 去离子水，充分溶解后滴加到SiO2和多巴胺的溶液中，持续搅拌1 h 得到砖红色的悬浮液。将获得的悬浮液经过去离子体水和无水乙醇离心洗涤多次得到沉淀产物，冷冻干燥12 h；干燥完全后将沉淀物置于管式炉中，Ar 气气氛保护下，1 000 ℃保温2 h 得到碳化产物，称为SiO2@α-MoC1-x/C。

1.2 Si@α-MoC1-x/C 的制备

为了获得Si@α-MoC1-x/C 产物，用低温镁热还原上述产物，具体方法如下：将SiO2@α-MoC1-x/C 与Mg 粉、AlCl3按质量比为20∶13∶130 的比例在手套箱中研磨混合，封入不锈钢高压反应釜中移入管式炉，在Ar 气保护、200 ℃的条件下保温10 h。冷却后将产物取出，用过量稀盐酸洗去杂质并冷冻干燥12 h，得到最终产物Si@α-MoC1-x/C。同时SiO2@α-MoC1-x/C 经1%氢氟酸洗涤5 min 去除氧化硅，获得碳和碳化钼复合材料(α-MoC1-x/C)作为对照。

1.3 材料表征方法

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Thermo Fisher Apreo S HiVac)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，FEI Titan G260-300)表征样品的微观结构和形貌，通过X 射线衍射(XRD，Rigaku XL9000W)图谱、拉曼光谱(Raman Spectra，LabRam HR)和X 射线光电子能谱(XPS，ESCALab250)表征样品组成。

1.4 材料电化学性能测试

以Si@α-MoC1-x/C 或α-MoC1-x/C 为电极活性物质。将活性物质、乙炔黑和羟甲基纤维素钠按质量比8∶1∶1 混合后加入去离子水搅拌后形成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上形成电极膜，紧接着将涂有浆料的铜箔放入120 ℃真空干燥箱内真空干燥12 h 后，将铜箔进行对辊，进行冲片后制得电极(活性物质载量均为1 mg/cm2以上)。以含活性材料的铜箔为电池正极、金属锂片作为负极和Celgard 2400 PE/PP/PE(PE:聚乙烯,PP:聚丙烯)微孔膜为隔膜，在充满Ar 气的手套箱中组装成CR2032 型纽扣式电池。电解液为1 mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)混合溶液中，EC 和DEC 的体积比为1∶1，另外添加6%的FEC 作为稳定SEI 膜的添加剂。接着是扣式半电池的电化学性能测试，采用CHI760e 电化学工作站测试CV 曲线，电压范围是0.01～1.50 V。采用充放电测试仪(CT3001A)测试循环性能，电池先在100 mA/g 小电流下活化3 圈后，再用200 mA/g 大电流进行循环150 圈；倍率测试是分别在100、200、500、1 000 和2 000 mA/g 电流密度下循环5 圈。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1 是Si@α-MoC1-x/C 的合成示意图，得到的是微米球状α-MoC1-x/C 壳负载纳米Si 颗粒复合结构。其形成机理是：在酸性条件下以Na2MoO4·2 H2O 为钼源与盐酸多巴胺、SiO2(粒径约为20 nm)混合，MoO42离子可与盐酸多巴胺中的氨基(NH2)、酸化过后SiO2表面的羟基(OH)和羧基(COOH)结合，经长时间搅拌过后发生自聚合反应，得到前驱体复合物微球。再经过碳化获得SiO2@α-MoC1-x/C 微球。复合微球中的SiO2被镁热还原成Si，最终得到产物Si@α-MoC1-x/C 复合材料。

图1 Si@α-MoC1-x/C 合成示意图

图2 为不同阶段产物的SEM 和HR-TEM 形貌图。可以观察到经过溶液自组装反应过后获得的沉淀产物，为粒径分布较均匀的微米球[图2(a)]，粒径在2～4 μm 之间。经过1 000 ℃高温碳化处理后产物(SiO2@α-MoC1-x/C)保持了前驱体的球状结构[图2(b)]。相比较碳化之前，碳化后复合微球表面变得较为粗糙，这是由于碳化过程中有机物分解以及SiO2纳米颗粒堆积形成的多孔结构，图2(c)为经镁热还原过后的产物，虽然微球表面部分SiO2脱落留下孔洞，但是多孔的结构仍然得到保持。图2(d)为SiO2@α-MoC1-x/C TEM 图，可观察到SiO2颗粒均匀的生长在微球表面，直径20 nm 左右。图2(e)为SiO2@α-MoC1-x/C 经氢氟酸刻蚀过后的形貌，可看出微球表面小颗粒几乎全部消失，这是由于经氢氟酸刻蚀洗去原来的微球表面大量分布的SiO2颗粒后留下的多孔结构的碳。产物的HR-TEM 图2(f)结晶区域的晶面间距为0.24 nm，对应α-MoC1-x的(111)晶 面，而d=0.31 nm 对应了Si 的(111)晶面。

图2 不同阶段产物的SEM和HR-TEM 形貌图

图3(a)为镁热前后样品的XRD 图。前驱体经1 000 ℃高温碳化后，在20～30°之间存在馒头峰，对应的是无定型的SiO2和无定型的碳。除此之外，位于36.7°、42.3°、62°、74.6°的一组峰对应的是α-MoC1-x(JCPDS no.89-2868)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，说明了经过碳化过程，在C 基体上原位生长形成了α-MoC1-x。经过镁热反应过后产物SiO2的峰消失，α-MoC1-x的峰显著减弱，且在28.4 °、47.3 °、56.1 °、69.1 °的位置存在新的峰，对应立方相的Si(JCPDS card No.27-1402)，证明镁热反应将SiO2还原成Si。从图3(b)的拉曼光谱图观察到Si 单质的振动。

图3 Si@α-MoC1-x/C的形貌和结构表征结果

为了进一步证实材料中的元素组成与化学状态，对产物Si@α-MoC1-x/C 进行XPS 表征，如图3(c)～(d)所示。Si、Mo 两种元素的精细谱拟合分峰后可知，位于99.5 和103.4 eV 附近的峰位分别对应了Si 和SiOx，表明了产物中存在Si 单质，存在SiOx说明Si 单质暴露在空气中被氧化或未完全反应的氧化硅。XPS 结果说明了SiO2被成功还原为Si 单质，与XRD 和Raman 的结果一致。Mo 3d 精细谱[图3(d)]拟合分峰后存在多个峰，位于228.4、229.2、231.8 和232.3 eV的峰归结为MoC1-x，而232.5 和235.6 eV 的峰是MoC1-x暴露在空气中氧化所导致的[8]。

图4 所示为Si@α-MoC1-x/C 的电感耦合等离子体(ICP)测试结果，准确测得Si 的百分含量。结果表明在Si@α-MoC1-x/C中Si元素的含量为13.8%。

图4 Si@α-MoC1-x/C 的ICP测试结果

2.2 电化学性能结果

图5 所示为产物Si@α-MoC1-x/C 在0.1 mV/s 的扫速下前五圈CV 曲线。首次放电过程中，在0.5～1.0 V 附近出现了较明显的宽峰，而在后续的循环中消失，这是由于Si@α-MoC1-x/C 表面SEI 膜的形成，该峰较宽则可能是由于材料的比表面积较大，形成的SEI 较多的原因所致，并且形成SEI 膜的反应为不可逆反应。随后接近0.01 V 处均出现较强的阴极峰Peak4，该阴极峰的形成代表了锂离子嵌入结晶Si 生成锂硅合金这一过程。在第二圈过后开始出现了明显的阳极峰，即位于0.35 V 附近的Peak1 及0.55 V 的Peak2，代表了锂离子的脱出反应，转化为无定型Si 的过程，而第一圈两峰并不明显，也证明了首次充放电过程形成SEI 膜而消耗过多锂离子。在首圈放电过程的CV 曲线中，位于1.14 V 处的Peak5 为α-MoC1-x首次嵌锂峰位，充电过程中1.36 V 处的Peak6 为其脱锂反应峰位。

图5 Si@α-MoC1-x/C 在0.1 mV/s的速率下前五圈CV 曲线

图6所示为样品Si@α-MoC1-x/C的电化学性能结果。为了探究该复合材料中Si 对材料性能的影响，将不含硅的α-MoC1-x/C 多孔微米球作为对比样。图6(a)是二者在100 mA/g 的小电流密度下的首次充放电曲线，Si@α-MoC1-x/C的首次放电比容量为1 252 mAh/g，充电比容量为870 mAh/g，首次库仑效率为69.5%。由于MoC1-x和无定型的碳能提供一定的容量，MoC1-x/C 首次放电比容量可达1 136 mAh/g，但是其充电比容量仅为680 mAh/g，首次库仑效率仅为59.8%。到第二次循环后，Si@α-MoC1-x/C的容量远高于α-MoC1-x/C，这是由于硅引入后提供了额外的容量。由图6(b)的倍率性能对比可知，在所有电流密度下，Si@α-MoC1-x/C 的容量均高于α-MoC1-x/C，当电流密度由100 mA/g 升至2 000 mA/g 时，Si@α-MoC1-x/C 容量保持率为53.5%，说明镶嵌在碳网络中的硅纳米颗粒具有高的活性和材料利用率。这是由于碳和碳化钼形成的三维网络为硅提供了分散应力的载体和高导电的路径。图6(c)为200 mA/g 电流密度下样品循环曲线对比，Si@α-MoC1-x/C 循环150 圈后，仍保持有500 mAh/g 的比容量，远高于石墨的容量，进一步说明通过原位镁热还原得到的Si@α-MoC1-x/C 具有较好的结构稳定性，原因归结于原位镁热还原得到的纳米硅颗粒有效的结合在α-MoC1-x/C 基体上，形成更加稳定的整体，同时多孔结构为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，能够有效提高结构的稳定性。

图6 Si@α-MoC1-x/C和α-MoC1-x/C的(a)第一次充放电曲线；(b)倍率曲线；(c)200 mA/g 下的循环曲线对比

为了探究Si@α-MoC1-x/C 负极的结构稳定性，对循环后电极材料的形貌进行观测。图7 为Si@α-MoC1-x/C 循环前和在0.2 A/g 电流密度下循环100 圈电极膜的光学图片以及表面形貌SEM 图。如图7(a)所示，可以观察到循环前的电极膜保持平滑与完整。从光学照片上可看出循环100 圈后Si@α-MoC1-x/C 的电极膜[图7(b)]仍能保持完整。对电极膜进一步观测，可发现Si@α-MoC1-x/C 的表面仍保持完好未出现明显的开裂现象[图7(c)]。因而说明Si@α-MoC1-x/C 复合材料在循环过程具有良好的结构稳定性。

图7 Si@α-MoC1-x/C 电极膜(a)循环前的微观形貌；(b)循环100圈后的光学照片以及(c)微观形貌

3 结论

本文以SiO2悬浮液、二水合钼酸钠、盐酸多巴胺为原料,溶液自组装为微米球前驱体，再经过碳化过程形成α-MoC1-x/C、镁热还原SiO2获得纳米Si颗粒，成功制备了Si@α-MoC1-x/C 复合微球。产物Si@α-MoC1-x/C 表现出高比容量、高稳定的循环和倍率性能，在200 mA/g 电流密度循环150 圈后比容量为498 mAh/g，电流密度由100 mA/g 升至2 000 mA/g 时相对第二次放电容量的容量保持率为53.5%。原位生长的纳米硅提高了复合负极的比容量，碳形成的多孔和高导电性的网络，为复合负极提供了良好支撑和电子离子传输通道，强化了动力学反应速度。该方法为设计高比容量负极材料提供了一定的参考。