不同减水剂对高强石膏浆体工作性的影响与作用机理

陆亚运，罗 旭，刘川北

(1.东南大学土木工程学院，南京 211189；2.东南大学材料科学与工程学院，南京 211189；3.西南科技大学材料与化学学院，绵阳 621010)

0 引 言

石膏作为一种古老而悠久的胶凝材料，具有质地美观、轻质高强、隔热保温和生物相容性好等优点，被广泛用于建筑、陶瓷和生物医疗领域。与β-建筑石膏相比，α-高强石膏的晶体形貌发育更好，标准稠度需水量更低，机械强度更高，因而应用范围也更广，如可应用于喷涂石膏、自流平石膏、模具石膏和3D打印石膏等[1-2]，这些应用对高强石膏浆体的工作性调控提出了重大挑战。工作性包括流变和凝结性能，是决定新拌高强石膏浆体能否顺利施工的关键，并对后期使用性能和耐久性产生重要影响。因此，探索不同外加组分对高强石膏浆体工作性的影响规律与作用机理对高性能石膏基材料的制备和高效石膏基外加剂的开发都具有重要意义。

减水剂是目前石膏基材料不可或缺的化学外加剂，可用来改善浆体的流动性和分散性，减少水膏比的同时优化微观结构，提升材料使用性能。邹其等[3]通过对比不同减水剂对高强石膏浆体分散性和凝结时间的影响发现：聚羧酸(polycarboxylate,PC)对高强石膏的分散效果最好，但存在缓凝现象；萘甲醛磺酸盐(naphthalene formaldehyde sulfonates,NFS)的分散效果一般但有一定的促凝效果；磺化三聚氰胺甲醛(sulfonated melamine formaldehyde,SMF)的分散效果最小且会大幅缩短凝结时间。Peng等[4]根据不同减水剂分子在石膏颗粒表面的吸附特性揭示了减水剂分子对浆体流变行为的影响机理，认为减水剂分子吸附到石膏颗粒表面会产生静电斥力和空间位阻作用，从而使浆体内部絮凝网络结构解体，流动性增加。Neuville等[5]研究了石膏浆体的流变行为，结果表明随剪切速率升高，石膏浆体从剪切变稀向剪切增稠转变，PC的掺入降低了流态转变的临界剪切速率。Guan等[6]研究了减水剂对石膏浆体凝结硬化过程的影响，认为PC分子吸附到二水石膏晶体表面会阻碍晶体的生长发育并延缓水化进程，而SMF分子在二水石膏晶体表面吸附作用弱，因此不会影响晶体生长，但这无法解释SMF对石膏的促凝效果。最近Zhang等[7]通过水化热和动态流变分析测试发现，PC分子的吸附不会显著影响二水石膏晶体的生长发育，但其分散到介质水中可以同钙离子(Ca2+)络合并降低溶液的过饱和度，从而延缓二水石膏的析晶成核和水化进程。

综上所述，目前关于不同减水剂对高强石膏浆体工作性的影响和作用机理并未完全揭晓且存在争议。因此，本研究将借助流变性能、水化热和浆体微观结构等的分析测试手段，系统探究不同减水剂对高强石膏浆体流变和凝结性能的影响规律与作用机理，以期为高性能石膏基材料的工作性调控提供理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

α-高强石膏来自江苏金石阳光环保科技有限公司，经测试其中位粒径d50=45.64 μm，标准稠度需水量为32%(占石膏的质量，下同)，初、终凝时间分别为9 min和12 min。减水剂包括江苏苏博特新材料股份有限公司生产的JM-Ⅱ型NFS减水剂和PCA-100P型PC减水剂，以及德国巴斯夫公司生产的F10型SMF减水剂，三种减水剂均为固体粉末。

1.2 石膏浆体制备

将高强石膏和减水剂粉体按比例混合搅拌均匀，然后加入定量水并利用手持打蛋器混合搅拌1 min得到均匀分散的石膏浆体。为了充分对比不同减水剂的作用效果，固定石膏浆体的需水量为25%，小于标准稠度需水量。同时，由于NFS和SMF的减水率相对较小，其掺量范围设计较宽，间隔较大，为0%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%；而PC的减水率较高，掺量设计为0%、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%、0.20%。

1.3 性能表征

采用微坍落度筒(φ50 mm×100 mm)测试石膏浆体在玻璃平板上的扩展度，分别测量两个垂直方向的扩展直径，计算平均值，用来表征浆体的流动度。采用维卡仪试针测试石膏浆体的凝结时间，记录试针开始不能完全插入底板的时间为初凝时间，试针开始插入浆体深度小于1 mm的时间为终凝时间。采用旋转流变仪(RST-SST，Brookfield)控制剪切速率在60 s内从0 s-1上升到100 s-1，随即在相同时间内从100 s-1下降到0 s-1，测试得到石膏浆体的剪切应力-剪切速率滞回曲线。为避免测试环境和石膏水化对测试结果的影响，上述测试均在浆体拌和后2 min开始，同时控制环境温度为(20±5) ℃，相对湿度为(55±5)%。

在固定水化时间内，将石膏浆体放入酒精中终止水化，经真空抽滤后于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到水化粉末样品，采用X射线衍射仪(XRD，D8-Discover，Bruker)对粉末样品进行物相组成分析。采用微量热仪(TAM-AIR，TA)并配合内搅拌设备对石膏浆体的水化放热过程进行分析。此外，取适量石膏浆体注入金属样品槽中并迅速放入液氮中冷却，随后采用环境扫描电子显微镜(ESEM,Sirion，FEI)并配合冷台设备对浆体的微观结构进行观察，详细过程可参考文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 流动度和凝结时间

图1为掺不同减水剂高强石膏浆体的流动度和凝结时间。可以看到，随减水剂掺量增加，石膏浆体的流动度先线性增加，随后在某一饱和掺量后达到稳定的最大值(图1(a))。三种减水剂中，PC对石膏浆体的分散效果最好，其饱和掺量最低，为0.11%，最大流动度最高，为357 mm；其次是SMF，饱和掺量和最大流动度分别为0.27%和248 mm；NFS对高强石膏浆体的分散效果最差，饱和掺量和最大流动度分别为0.55%和224 mm。图1(b)显示，随PC掺量增加，凝结时间几乎呈线性增长，初、终凝时间分别由纯石膏浆体的6 min和9 min增加到0.10%掺量下的51 min和55 min。SMF掺入会显著缩短石膏浆体凝结时间，当掺量大于0.20%后初、终凝时间分别缩短为4 min和6 min。低掺量(w≤0.10%)下NFS具有一定的促凝效果，掺入0.10%NFS石膏浆体的初、终凝时间分别缩短为5 min和7 min，但高掺量下浆体凝结时间逐渐恢复，掺入1.00%NFS石膏浆体的凝结时间与纯石膏浆体一致。

图1 掺不同减水剂高强石膏浆体的流动度和凝结时间Fig.1 Fluidity and setting time of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.2 流变性能

图2为掺不同减水剂石膏浆体的下降段流变滞回曲线，为了定量表征不同减水剂对石膏浆体流变性能的影响，利用Herchel-Bulkley模型(式(1))对流变曲线进行拟合分析。

τ=τd+K·γn

(1)

式中:τ和γ分别为剪切应力和剪切速率；τd为静态屈服应力，表示使浆体产生稳定流动所需的最小剪切力；K为稠度系数；n为流变指数，n<1时浆体剪切变稀，n=1时浆体为牛顿流体，n>1时浆体剪切增稠。此外，将黏度-剪切速率变化曲线达到平稳后的值作为平衡黏度(ηe)，用来表示浆体达到剪切破坏/触变恢复动态平衡时的黏度。

表1列出了掺不同减水剂高强石膏浆体流变性能的特征参数。通过对比发现，随减水剂掺量增加，τd和ηe值逐渐降低，相同掺量下掺不同减水剂石膏浆体的τd和ηe值大小顺序为PC

图2 掺不同减水剂高强石膏浆体的流变曲线Fig.2 Rheological curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表1 掺不同减水剂高强石膏浆体的流变性能特征参数Table 1 Characteristic parameters of rheological properties for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.3 早期水化过程分析

为了研究三种减水剂对石膏浆体早期水化过程的影响，在各自饱和掺量附近测试了不同水化时间下掺不同减水剂石膏浆体的XRD谱，结果如图3所示。可以看到，与纯石膏浆体样品(G)相比，相同水化时间内掺入0.50%NFS样品中二水石膏的衍射峰强度整体减弱，掺入0.20%SMF样品中二水石膏衍射峰强度显著增强，而掺入0.10%PC样品中二水石膏的衍射峰强度大幅减弱，且开始出现二水石膏的时间由2 min延长到15 min。上述结果表明掺入NFS和PC都会延缓高强石膏浆体的水化进程，同时PC会明显阻碍二水石膏的析晶成核，而掺入SMF则会促进浆体的早期水化进程。

图3 不同水化时间下掺不同减水剂高强石膏浆体的XRD谱Fig.3 XRD patterns of high-strength gypsum pastes containing different water reducers under different hydration time

进一步测试了掺不同减水剂高强石膏浆体的水化放热曲线，如图4所示。同时为了突出显示石膏浆体早期的溶解放热行为，时间坐标采取了对数坐标形式。根据石膏水化过程机理，把水化放热曲线划分成了四个阶段，包括Ⅰ诱导期(开始～B)、Ⅱ加速期(B～C)、Ⅲ减速期(C～D)和稳定期(D～结束)，同时分析得到了一系列水化放热特征参数(见表2)，以定量表征不同减水剂对高强石膏浆体早期水化过程的影响。其中A、C分别为半水石膏溶解放热峰和二水石膏生成放热峰的峰值点，B、D分别为二水石膏生成放热峰上升段和下降段曲线的最大斜率切线与横坐标的交点。

图4 掺不同减水剂高强石膏浆体的水化放热曲线Fig.4 Hydration heat flow curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表2 掺不同减水剂高强石膏浆体的水化放热特征参数Table 2 Characteristic parameters of hydration heat for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.4 浆体微观结构分析

图5显示了掺不同减水剂高强石膏浆体的微观结构变化。观察纯石膏浆体的微观结构(图5(a))可以发现：浆体拌和2 min后，不同粒径的半水石膏颗粒分散到水中会聚集形成絮凝结构，并在其内部包裹絮凝水；水化5 min后，小尺寸半水石膏颗粒(s-HH)会率先溶解，同时间隙溶液达到过饱和并析出少量针状的二水石膏晶体(DH)；水化8 min后，大量二水石膏晶体生成并相互搭接形成晶体网络结构。掺入减水剂后，浆体拌和2 min时内部出现了大量小尺寸半水石膏颗粒和分散的自由水分。根据前面的分析，这主要是由于减水剂的解絮凝作用使浆体出现了分层，小尺寸半水石膏颗粒上浮，而大尺寸半水石膏颗粒(b-HH)下沉不容易被观察到。水化5 min后，掺入SMF浆体(图5(c))内部出现了大量二水石膏晶体，这印证了SMF对高强石膏浆体早期水化的促进作用。相反，掺入NFS浆体(图5(b))内部无明显二水石膏生成，直到水化8 min后浆体内部才开始大量生成二水石膏晶体。而掺入PC浆体(图5(d))则在水化20 min后才有明显二水石膏晶体生成，同时二水石膏晶体形貌与纯石膏样品相比更加粗大，由针状向短柱状发展。上述结果进一步证实PC分子的吸附会影响二水石膏晶体的析晶成核和生长发育，从而大幅延缓高强石膏早期水化进程。

图5 掺不同减水剂高强石膏浆体的微观结构变化Fig.5 Microstructure evolution for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

3 结 论

(1)三种减水剂均可以显著提升高强石膏浆体的流动度，相同掺量下其作用大小顺序为PC>SMF>NFS。饱和掺量后浆体流动度随减水剂增加而趋于稳定，PC、SMF和NFS的饱和掺量分别为0.11%、0.27%和0.55%。掺入SMF后浆体凝结时间缩短，掺入PC后凝结时间显著增加。低掺量(≤0.10%)下，NFS对高强石膏浆体具有一定的促凝效果，而高掺量下，掺NFS高强石膏浆体凝结时间与纯石膏浆体相当。

(2)三种减水剂吸附到半水石膏颗粒表面会促进絮凝网络结构解体，使浆体的动态屈服应力和平衡黏度值降低，流动性增加。相同掺量下PC的解絮凝作用效果最好，且其掺量超过0.10%后浆体中絮凝结构被完全破坏。减水剂的解絮凝作用会破坏颗粒受力平衡，使浆体产生分层离析和剪切增稠等不良现象，PC、SMF和NFS使浆体出现剪切增稠的临界掺量分别为0.07%、0.20%和0.50%。

(3)三种减水剂的分散作用促进了半水石膏的溶解，但也使间隙溶液不容易过饱和而析晶。NFS虽然延缓了二水石膏的析晶成核，但同时促进了二水石膏晶体生长发育和晶体网络结构的形成，因此对浆体早期水化进程影响不大。SMF对二水石膏的析晶成核影响较小，但可以促进二水石膏生长发育和晶体网络结构的形成，加速浆体早期水化进程。PC会同时阻碍二水石膏的析晶成核和晶体生长发育，因而会大幅延缓浆体早期水化进程。