汽车内饰件及材料中主要有害物质检测技术进展

黄丹，王燕飞，陈莉，冯晔，王国军，翁晓伟

（1.台州市产品质量安全检测研究院，浙江台州 318000； 2.台州方圆质检有限公司，浙江台州 318000）

随着人们生活水平和消费能力的逐步提升，汽车逐渐变成首选的城市代步工具，车内空气污染问题随之引起消费者的重视。汽车车内的空气污染主要来源于汽车内饰件中所含有毒有害物质、车外污染物和汽车自身排放的污染物三方面[1-2]，污染物主要包括多环芳烃、醛酮类、挥发性有机物(VOC)、重金属等有害物质。国家标准GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》对汽车内部空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8种有害物质的限值进行了明确规定；GB/T 30512—2014《汽车禁用物质要求》对汽车及其零部件产品中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)6种物质要求禁用，对其它有害物质未提出相关要求。目前国内对汽车内饰件中的有害物质检测方法未形成系统的标准，汽车内饰件质量安全问题也未引起足够重视，使得产品处于监管的边缘。

为更好地从源头上控制和改善车内空气质量，汽车内饰件中有害物质的检测技术研究逐渐受到了研究人员的青睐。笔者从多环芳烃、醛酮类、VOC(除醛酮类)、重金属以及其它有害物质5 个方面，就汽车内饰件中主要有害物质的检测方法研究进展进行阐述，旨在为汽车内饰件中各类有害物质相关标准的建立提供参考。

1 多环芳烃的检测

多环芳烃(PAHs)具有遗传毒性、突变性和致癌性，如蒽和菲的衍生物具有显著致癌性，被认为是影响人类健康的主要有机污染物。汽车内饰件主要由塑料和橡胶制作而成，残留的PAHs 在一定条件下会释放出来，从而对身体造成危害。PAHs的检测方法主要有气相色谱-质谱(GC-MS)法、气相色谱(GC)法、液相色谱-质谱(HPLC-MS)法、高效液相色谱(HPLC)法。由于汽车内饰件基质的特殊性，目前应用较多的是GC-MS 法。洪颖等[3]将汽车内饰材料样品置于顶空瓶内经超声提取后净化，采用GCMS 法检测16 种PAHs，方法的检出限为0.1 mg/kg，线性范围除苯并[g，h，i]芘为0.1～550 mg/L外，其余均为0.1～50 mg/L，回收率为73.2%～97.4%，测定结果的相对标准偏差小于5.1%(n=6)。孙硕等[4]用GC-MS法测定汽车内饰件中18种PAHs，定量限为3.25～8.70 ng/mL，方法检出限为0.98～2.66 ng/mL，可满足痕量检测的需求；同时选取遮阳板表皮和仪表板表皮为研究对象，回收率为85.56%～110.34%，测定结果的相对标准偏差不大于5.08%(n=6)。除以上研究外，GB/T 28189—2011《纺织品多环芳烃的测定》也采用GC-MS 法来测定各种类型纺织品中16种多环芳烃。

目前，汽车内饰件中PAHs 研究并不多，已有报道均采用GC-MS 法测定，从精密度、准确度、检出限、回收率等方面来看，基本可以满足行业中汽车内饰件中PAHs的检测需求。

2 醛酮类化合物的检测

醛酮类化合物是汽车车内空气主要污染物之一，属于国内外环境法规中重点监控的有毒有害物质，主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等，会对人体造成直接危害，可抑制中枢神经系统，导致驾乘人员出现头晕、胸闷、恶心、咳嗽等症状[5]。此外甲醛对皮肤黏膜具有刺激作用，在2017 年10 月27 日被世界卫生组织列入一类致癌物清单中，而丙烯醛也是潜在的致癌物。

现有测量气体中甲醛的方法：

(1)分光光度法[6]。如AHMT 分光光度法、酚试剂分光光度法等，但通常测量对象组分单一，且不能排除其它化合物的干扰。

(2)光谱法[7]。如长光程差分吸收光谱法、傅里叶红外光谱法等。该法不能测定较高碳数的醛酮，且仪器昂贵方法不宜普及。

(3)快速检测法[8]。如光电光度法、电化学传感器法等，该法仪器携带方便、操作简单，但存在寿命短、稳定性差异大等缺点。

以上方法不能测定较高碳数的醛酮，并且所用仪器价格高昂，方法不宜普及。色谱法尤其是高效液相色谱法由于其分离效果好，成为分析空气中醛酮类化合物的主要方法之一。车内空气中醛酮类物质的检测方法常用2，4-二硝基苯肼(DNHP)衍生，形成具有紫外发色基团的2，4-二硝基苯腙，再用HPLC法检测。国内关于车内空气中有害物质的检测方法仅有标准HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，该法采用DNPH柱采样、HPLC法同时测定车内空气中15 种醛酮类化合物。许凯羿等[5]采用该方法对车内15种醛酮类化合物进行测定，选用甲醇、乙腈和水作为流动相，对难分离的丙烯醛和丙酮实现了有效分离，相关系数均达到0.995 以上，平均回收率为87.3%～118.6%，检出限为0.001～0.014 mg/m3。石非等[9]、邓薇[10]、舒木水等[11]采用此方法，对流动相组成及色谱条件进行优化，均获得了较好的分离效果，对难分离的醛酮进行了有效的分离，可以满足车内空气中醛酮类化合物的定性定量分析。

为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制从而改善车内空气质量，对汽车内饰材料中醛酮类化合物的检测研究逐渐得到学者的青睐。研究的主要内容是样品处理方法，采样后的常用检测方法为HPLC法。童明珠等[12]采用烘箱加热、水吸收、DNHP显色，再用HPLC法测定，研究了汽车内饰材料中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮4 种醛酮化合物的散发量，回收率为63.2%～89.1%，检出限为0.001～0.003 µg/mL。赵龙等[13]用采样袋法取样，研究汽车内饰件中甲醛、乙醛和丙酮3种醛酮类化合物，测定结果的相对标准偏差为2.0%～6.1%(n=6)，回收率为93.4%～96.4%。肖进进等[14]亦利用采样袋法取样，研究了汽车内饰件14种挥发性醛酮类化合物的释放量，采用乙腈、四氢呋喃、水三元梯度洗脱的方式，实现了难分离的丙酮和丙烯醛，丁酮、甲基丙烯醛和丁醛的有效分离，在0.1～10.0 µg/mL范围内取得了较好的线性关系。

目前，针对汽车内饰材料醛酮类有害物质的研究中采用烘箱加热法、采样袋法等样品处理方法，操作繁琐，不能模拟消费者的实际使用状态，且仅能测定固定温度湿度下的汽车内饰件中几种醛酮类化合物的释放量，因此选择更快捷方便的采样方法将成为今后研究的重点。

3 重金属的检测

汽车内饰件中可能残留的重金属主要有铅、汞、镉、铬等，国家标准GB/T 30512—2014《汽车禁用物质要求》规定铅或其化合物、汞或其化合物、镉或其化合物、以及六价铬在汽车整车及其零部件产品中均为禁用物质。汽车内饰件中的重金属主要来自于在生产过程中添加的含有重金属的助剂、如稳定剂、颜料、活化剂等[15]。含有重金属的汽车内饰件若与乘车人员接触，重金属会在人体内蓄积后产生金属有机化合物，从而导致乘车人员出现中毒症状[15-16]。近年来，有人开始对汽车内饰材料中重金属的检测方法进行研究。洪颖等[17]采用扫描型X 射线荧光显微分析仪(XGT)对内饰材料中的Pb、Cd、Hg、Cr、Br 5 种元素进行筛选测定，利用产生的荧光强度与含量的关系来定量，可实现对复杂样品无须拆解直接进行整体初筛，适用于对元素的初步筛选。陈勇等[15-16,18]对汽车内饰材料中的重金属进行了一系列的研究，报道了微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定汽车涂料中的Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg 8 种重金属，测定结果的相对标准偏差为2.02%～12.94%(n=6)，除Sb 外的7 种重金属加标回收率在81.26%～99.79%之间，而Sb 由于受基体中Ti、Fe、Sn 等多种元素的影响，回收率相对较低，为62.43%～87.61%；后续又利用ICP-OES法对汽车内饰塑料件、汽车内饰件中Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg 8种重金属进行测定，取得了较理想的加标回收率和精密度，可满足汽车内饰材料中多种元素的同时测定。

目前，重金属元素常用的检测方法是ICP-OES法和ICP-MS 法，两种方法均能够同时测定多种元素，适用范围广。汽车内饰件中重金属的测定常用ICP-OES法，随着仪器的迭代升级，ICP-MS法相比ICP-OES 法检出限更低、灵敏度更高、基质效应更小等优势，将成为研究的重点。

4 VOC(除醛酮类)的检测

汽车中VOC 主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，主要来源于汽车内饰件，特别在高温暴晒条件下，其浓度会急剧上升，从而对人体健康产生危害[19]。国家标准GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》仅规定了车内空气各VOC污染物的限值，而汽车内饰材料或零部件无相关标准要求[20]。为了从源头来探究VOC的影响，科研工作者开展了一系列的相关研究。

汽车内饰件中VOC 的检测方法尚无形成统一的标准，常用的测定方法有GC-MS法、GC法，采样方法有顶空瓶法、热解吸法、采样袋法、气候箱法[21]。

莫月香等[22]采用吹扫捕集-GC-MS法测定了汽车内饰用纺织品中的23种VOC，通过优化捕集条件和分析条件，使得23种VOC能够完全分离，线性关系良好，测定结果的相对标准偏差均小于6.55%，检出限为0.005～0.014 mg/m2，在10 份汽车内饰纺织品的测试中检出1，3-丁二烯等5 种VOC。周良春等[23]采用顶空气相色谱法对汽车内部皮革、塑料、纺织品等材料的7 种苯类挥发物的释放量进行了研究，采用加入空白基质来降低甚至消除了基质效应，并以内标法定量，平均回收率为92.6%～107.1%。俞俊等[24]采用顶空气相色谱法，建立了汽车内饰材料中9种常见VOC的测定方法，测定结果的相对标准偏差为1.3%～5.7%（n=6），方法检出限为0.23～0.72 µg/L，回收率为76.0%～102.3%，能够基本满足常见VOC 的检测需求。洪颖等[25]将汽车零部件及内饰材料破碎后置于热解析管中，热脱附后用GCMS法检测，具有操作简单、高效等优点，在10～500µg/mL 质量浓度范围内，7 种苯系物的线性相关系数为0.998 3～0.999 6，加标回收率为80.3%～98.1%，相对标准偏差为3.37%～5.42%，满足检测要求；该课题组[26]后续又研究了用微池热萃取法采集样品，可同时采集6个样品，相比采样袋法具有高通量、重现性好、精密度高、快捷方便等优点，10 种VOC 的测定值相对标准偏差为2.13%～5.14%，回收率为89.1%～94.0%。张静[27]研究了采样袋法测定汽车内饰零部件中VOC的影响因素，包含样品处理、采样过程、检测过程质量控制等方面，确保了测试结果的准确可靠。王海媚等[28]选用顶棚、地毯和座椅作为研究对象，建立了多源释放模型用于预测实际车内多种内饰共存时VOC 的释放浓度，经验证，试验结果与模型预测结果相吻合，可以通过小环境舱来预测多源材料共存时VOC的释放情况。

当前，汽车内饰件中挥发性有机物的检测朝着快捷、方便的方向发展，且检测环境贴近实际使用环境。由于环境舱可以模拟实际车内的内饰共存情况，通过调节环境条件可以模拟实际使用状态，将成为今后汽车内饰件挥发性有机物研究的应用重点。

5 其它有害物质的检测

汽车内饰件中仍存在着N-亚硝胺、PBBs 和PBDEs等有害物质，近年来引起了越来越多学者的关注。

N-亚硝胺对人体具有强烈的致癌性，且是食品和环境领域的严格管控污染物类别之一，在环境及化工产品中以微量成分存在，汽车内饰材料中N-亚硝胺主要来自于橡胶制品在生产过程中添加的促进剂和阻滞剂[29-30]，然而与食品药品中N-亚硝胺的污染关注度相比[31]，以汽车内饰件为研究对象的N-亚硝胺释放量及含量并未引起足够的重视。江小雪等[30]利用环境舱进行样品处理，用专用采样管采集气体后，以气相色谱-热能分析法测定，实现同时测定汽车内饰件中9 种N-亚硝胺的散发量，标准工作曲线的线性范围为7～500 ng/mL，方法的定量限为40 ng/m3，测定结果的相对标准偏差均小于10%，加标回收率在90.0%～106.3%之间，该方法快速、准确，可满足汽车内饰件中N-亚硝胺快速检测的需求。

溴系阻燃剂是目前常量最大的有机阻燃剂，由于具有高阻燃性能，在塑料、纺织等汽车材料中有一定的应用，其主要成分为PBBs和PBDEs，接触人体后会产生生物毒性，如会干扰内分泌、影响免疫功能等[32-33]。为避免乘车人员在使用过程中遭受PBBs和PBDEs的危害，建立快速准确的测定方法显得尤为关键。高翔等[34]以ABS塑料粉末为研究对象，建立了GC-MS 测定汽车材料中PBBs 和PBDEs 的方法，通过优化进样口温度、色谱柱温度、离子源温度等条件，获得定量分析方法，回收率为66%～130%，测定结果的相对标准偏差小于8.45%(n=6)，测量误差小于5%。王科等[35]采用GC-MS法研究了4种多溴二苯醚的定量检测，研究发现其同分异构体由于保留时间的不同，最终测定结果不同，与标准物质相比，最大偏差达27.7%，因此在实际应用中，对于阳性样品要将同分异构体的定量差异考虑在内。

6 结语

随着汽车消费的持续增长，车内环境对健康的影响日趋受到重视，检测仪器设备逐步迭代升级，汽车内饰件中有害物质的检测种类在不断增多。为从源头把控汽车车内污染源的释放情况，从而改善车内空气质量，对车内污染物检测方法的要求向着更加快速、高效方向发展，可为生产企业产品研发提供强有力的技术支撑，为监管部门从源头上控制车内环境空气质量提供技术依据。