重铬酸盐法应用于高氯废水低化学需氧量检测中的价值及其改进

崔维维

（蚌埠市固镇县生态环境分局，安徽 蚌埠 233700）

水质检测活动是保障水体环境能够满足国家标准，进而保障人民生命健康的重要活动，在实践中，水质检测需要相关工作人员采用化学手段对水体中各项指标进行分别测定。其中，化学需氧量（简称COD）是一个常规性指标，但是在对该指标进行测定时，氯离子的浓度会对其产生较强的干扰。这种干扰具体体现在：（1）氯离子会与重铬酸钾溶液发生氧化还原反应，出现测定过程中重铬酸钾溶液被消耗，最终导致数据结果小于真实结果。（2）在COD的测定过程中，氯离子会与硫酸银产生催化剂中毒反应，进而影响数据结果。

1 研究背景

由于氯离子对COD指标测定具有较强的影响，因此相关工作人员在测定水中COD时，往往会根据水体中氯离子含量的不同选择不同的测定方式。当水体中氯离子含量为1000 mg/L以上时，往往采用氯气校正法进行测定，这种方式的检出限为30 mg/L。但这种方式存在所需设备多、操作复杂的特点，需要消耗的时间成本、资源成本均相对较多。而重铬酸盐检测法的检出限约为4 mg/L，能够在更大范围内对含氯废水中的COD值进行测定[1]。重铬酸盐法的适用区间与氯气校正法存在一定的差别，即重铬酸盐法按照相关使用规范主要适用于氯离子浓度在1000 mg/L以下的水体中。同时，当氯离子浓度相对较低时，采取硫酸汞溶液对其进行处理能够取得较好的掩蔽效果。

综上所述，本研究对用重铬酸盐法测定水体中COD含量进行了改进，采用与测定样品含相同浓度氯离子的蒸馏水空白对照的方式进行综合测定。

2 实验部分

2.1 实验准备

在正式进行实验之前，需要进行一系列的实验准备工作。

2.1.1 仪器准备

本次试验所用的仪器主要包括全玻璃回流装置、酸式滴定管（50 mL）、锥形瓶（250 mL）。

2.1.2 试剂准备

本次实验所用的化学试剂包括氯化钠标准溶液（分析纯）、重铬酸钾溶液（分析纯）、硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸试剂（分析纯）、硫酸亚铁铵溶液（分析纯）[2]。

2.2 实验原理

在正式进行实验之前，需要分析实验原理。本文实验原理为：对水中氯离子浓度进行测定，并用氯化钠配置与水体中氯离子含量相同的溶液作为对照，再根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）中的方法和原理，对消耗的重铬酸钾溶液的含量进行测定，进而从侧面测定出水体中的化学需氧量。

2.3 实验步骤

本次实验的具体步骤为：（1）取10 mL标准水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞、重铬酸钾标准溶液5.00 mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比m（HgSO4）：m（Cl-）≥20：1的比例加入，最大加入量为2 mL。（2）将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h，静置，使其冷却，并加入45 mL的水，从冷凝管上端加入，对整个冷凝管进行冲洗。（3）当溶液冷却到标准室温时，加入3滴试亚铁灵指示剂。（4）用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积V2。（5）空白样测定，选用氯化钠配置相同氯离子浓度的溶液，并采取与上述方法相同的方式进行综合测定[3]。

2.4 结果计算

在完成以上标准实验流程之后，就可以通过一定的计算方式获取水体中化学需氧量（COD）的标准值，其单位为mg/L。具体计算方式如下：

在上述公式中，COD表示化学需氧量指标的具体数字，单位为mg/L；c表示硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为mol/L；v1表示同含量对照组所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为mL；v2表示样品测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位为mL；v0表示样品的取样体积，单位为mL[4]。

3 结果与讨论

3.1 测定实验探索

本实验采取了去离子水，首先配置不同氯离子浓度的标准溶液，进一步配置了COD标准溶液。在测定过程中，以蒸馏水、氯离子溶液分别为空白，利用上节中提出的计算方式测定COD含量，在实践中的具体实验数值为：（1）当COD值为32 mg/L、氯化物浓度为1.0×mg/L、取样体积为10 mL时，纯水空白背景下测定的COD数值为36.1 mg/L，氯离子空白背景下测定的COD数值为30.5 mg/L。（2）当COD值为32 mg/L、氯化物浓度为1.2×mg/L、取样体积为10 mL时，纯水空白背景下测定的COD数值为35.7 mg/L，氯离子空白背景下测定的COD数值为32.4 mg/L。（3）当COD值为32 mg/L、氯化物浓度为1.4×mg/L、取样体积为10 mL时，纯水空白背景下测定的COD数值为36.3 mg/L，氯离子空白背景下测定的COD数值为32.5 mg/L[5]。

根据上述结果可知，采取纯水空白进行计算时，所测定的含量与实际数值之间的差异相对较大，而在氯离子空白时得到的含量测定结果与实际结果之间的差值极小，因而表明该方法在实践中具备较强的应用价值，能够提供更加精准的测量结果。

3.2 方法检出限测定

对这一方法的检出限进行测定也是非常必要的，本实验采用了EPASW-846规则中的标准检出限测定方式对检出限进行了测定，具体测定步骤为：（1）配置氯离子浓度为5000 mg/L的标准溶液，其中，溶液中的化学需氧量浓度为10 mg/L，以相同氯离子蒸馏水作为空白，对其进行7次重复测定，7次测定的具体结果分别为10 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、9 mg/L、11 mg/L、13 mg/L。（2）将这一结果代入检出限计算方程中，可以得出该方法的检出限为6 mg/L。同时，根据上文内容可知，重铬酸盐法的检出限为4 mg/L、氯气校正法的检出限为30 mg/L，综合分析可知，在检出限方面，该方法可以基本满足检测要求[6]。

3.3 方法准确度的测定

除了检出限以外，测定方法的精准度也是测定活动中应当充分注意的重点内容，本次实验分别配置了不同氯化物浓度的高氯标准溶液，具体数值分别为3000 mg/L、5000 mg/L、8000 mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L、14000 mg/L、16000 mg/L、20000 mg/L、22000 mg/L、30000 mg/L，并采取本文所提出的COD测定方式对溶液中的COD含量进行了测定，其实际含量与测定含量分别为：（1）26.8 mg/L、26.4 mg/L。相对标准差为4.0%。（2）26.8 mg/L、25.7 mg/L。相对标准差为2.6%。（3）26.8 mg/L、26.6 mg/L。相对标准差为2.3%。（4）32.0 mg/L、31.8 mg/L。相对标准差为2.4%。（5）32.0 mg/L、32.8 mg/L。相对标准差为0.8%。（6）32.0 mg/L、32.5 mg/L。相对标准差为1.5%。（7）32.0 mg/L、32.1 mg/L。相对标准差为1.7%。（8）22.7 mg/L、21.7 mg/L。相对标准差为0.7%。（9）20.0 mg/L、19.0 mg/L。相对标准差为1.1%。（10）26.8 mg/L、24.7 mg/L。相对标准差为1.4%。

通过上述对10种不同高氯溶液中COD值进行测定，得到了较为全面的测定数值，最终发现，采取本文所提出的方式进行COD测定，在10种不同含量的高氯溶液中进行测定均具备比较良好的表现，其相对标准均在4.0%以下，因此可以推断，该测定方式在标准度方面能够满足大部分高氯溶液中COD测定的基本要求。

3.4 方法精密度的测定

对该方法的精密度进行测定也是非常必要的，在实践中的具体测定方式如下：首先是配置水体样本，其中，样本中的COD标准浓度应为20 mg/L，其次，选择三种氯离子浓度分别为8000 mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L的水样分别进行10次的重复测定，最终测得的标准偏差均在5%之内，相对误差在10%以内，通过这一方式可知，本文所提出的基于重铬酸盐的分析方式在实践中多次测定能够具备较强的稳定性[7]。

4 结论

综上所述，为了响应国家对于环境保护中水质资源保护的基本要求，本文提出了一种基于重铬酸盐法改进而成的水体中COD含量的测定方式，并对其测定检出限、准确度、精密度进行了进一步测定，最终发现，该方式的检出限为6 mg/L，误差能够控制在10%以内，重复测定之后的标准偏差为5%。根据这些数据可知，采用该方式所得到的实验数据基本能够满足实际环境中对于水体含量测定的要求。同时，该方法操作具有便捷性，只需要技术人员结合相同氯离子浓度的蒸馏水进行对照即可，也不需要引进大量的先进设备、采用更加先进的测量技术，经济成本、时间成本均相对较低。因此，该方法具有一定的推广应用前景，同时具备较强的技术研究价值。