鸟粪石法回收沼液中氮磷技术分析

张红亮，赵振振，谭婧，李金忠，黄慧敏，宫亚斌

(1.维尔利环保科技集团股份呢有限公司，江苏 常州 213125；2.杭州能源环境工程有限公司，浙江 杭州 310020)

0 引言

目前的废水处理技术工艺使氮磷等营养元素经水处理后，大多直接通过管网被排入环境水体中，而不是回归农田。同时，对于以厌氧发酵技术为核心业务的能源环保公司而言，厌氧发酵产沼项目沼液产量大、处理难、消纳途径受限，是导致大部分厌氧项目商业化运营难、盈利难的重要因素，能否有效地消纳处理沼液有时甚至是有机废弃物处理项目决定采用何种工艺的决定性因素。因此，高效、稳定、节能地降低沼液中的氮素是目前厌氧领域研究的热点，也是工程化应用的难点。单纯将厌氧沼液处理达标进行排放对于大中型湿式厌氧项目来说阻碍和难度越来越大，寻找出一条适宜的沼液资源化路径显得十分重要。而用鸟粪石结晶技术进行高氮磷废水的处理已成为国内外在废水脱氮除磷及资源回收领域的研究热点之一。

1 鸟粪石法氮磷回收技术

鸟粪石结晶法回收氮磷的原理是废水中铵离子、磷酸根离子及镁离子三种离子溶度积超过鸟粪石溶度积，相互结合进行化学反应，并生成结晶体。

磷酸铵镁的溶度积为1×10-13～7.08×10-14，在水中的溶解度极小。在实际的鸟粪石沉淀法回收氮磷废水项目中，需要根据比例，通过人为外加镁盐和正磷酸盐来控制废水中三种结构晶离子的摩尔比，使其达到能够过饱和状态，后续采用固液分离等处理工艺即可实现脱氮除磷的目的。鸟粪石结晶沉淀时会产生下述三个主要反应：

厌氧工程产生的沼液水质较为复杂，用鸟粪石结晶法回收沼液中的氮磷也受到诸多因素的影响，不同来料的厌氧沼液中的三种构晶离子比例不平衡，镁源和磷源的种类及摩尔配比对鸟粪石沉淀反应也有显著的影响。此外，沼液的酸碱度不同时，会对上述三种离子的存在状态及活度产生一定的影响；而温度、反应时间、搅拌等也会对鸟粪石结晶过程有一定的影响[1]，进而影响最终氮磷脱除效果。

2 国内外鸟粪石氮磷回收技术概述

从废水中以鸟粪石的形式回收磷的商业化技术已经显示出较好的磷去除率和磷回收效率，其处理的对象多为市政污水和污泥。这些磷回收技术可以实现较高的磷去除效率，并产生鸟粪石产品。

2.1 美国OSTARA技术

Ostara工艺主要用于回收市政污泥离心脱水液相和厌氧沼液中的磷。该工艺包括一个维持在厌氧条件下的混合池，市政污泥中的聚磷菌释放储存的磷酸盐，在随后的污泥浓缩过程将释放的磷酸盐转移到液相中。Ostara解决方案的核心是Pearl反应器，通过在控制pH值(投加NaOH)的环境中添加镁盐，同时在上流式流化床内，进行再循环以保持较低的过饱和度，从而去除系统中的磷，并使得磷结晶成高纯度的磷酸铵镁肥料颗粒，这些固形颗粒然后被收集、干燥、装袋、销售。Ostara技术在世界范围内已有20余个商业化应用项目，主要集中在欧美国家。

其立式Pearl核心反应器的设计是逐步增大反应器直径，由至少三个垂直反应区组成，其中上部反应区的垂直流速低于底部沉淀捕集区流速，随着晶体生长和团聚使得颗粒变大，可以下沉到底部捕集区，收获的鸟粪石直径在1.5～4.5 mm之间，并在55～56 ℃下干燥。

尽管有报道称，Ostara工艺可以通过更畅销的产品实现更高的磷回收效率，但是该技术也存在一些缺点。循环流对于流化床来说是必不可少的，该工艺回流比可以达到20(如：Durham的一家污水处理厂Durham AWWTP)。但高回流比会导致更高的运行成本。

2.2 苏伊士Phosphogreen技术

绿磷技术(Phosphogreen)是苏伊士(SUEZ，2018)开发的一种鸟粪石回收技术，工艺主要针对的是强化生物除磷(EBPR)污泥厌氧消化后侧流出的富磷浓缩液。绿磷反应器是一种流化床式反应器，反应器中的pH值通过气提的方式脱除CO2增加至7.5～8.0。当需要进一步提高pH值时，可以添加NaOH进行调节。同时添加MgCl2以生产磷酸铵镁结晶，并从反应器底部收集鸟粪石颗粒。苏伊士的绿磷技术通常与一种混合调配系统联合使用，在污泥厌氧消化之前，一级污泥可被引入厌氧释磷池，然后将厌氧后富磷浓缩液泵送至绿磷反应器进行鸟粪石沉淀。

该技术目前已进行了商业化应用，项目大部分位于丹麦、法国等欧洲国家，主要用于市政活性污泥中磷的回收，生成的鸟粪石颗粒粒径在1～3 mm之间。针对不同规模的水质，在不同的进水调配方式下，该技术磷的回收率在15%～45%之间。

2.3 德国、荷兰AirPrexTM技术

AirPrex技术由柏林水处理运营公司(Berliner Wasserbetriebe)开发，主要用于解决德国污水处理厂的鸟粪石结垢问题，并首先在德国的Wassmannsdorf污水处理厂得到工程化应用。含有磷酸盐的沼液重力自流或泵送至AirPrex反应器后[2]，通过CO2吹脱使系统的pH值升高至7.8～8.2之间，污泥中的磷酸根离子、铵离子与投加的镁盐发生化学反应，生成鸟粪石结晶后析出。随着反应的进行，结晶颗粒的体积逐渐变大，并不断在反应器下端沉积下沉，后续通过洗涤分离装置将品相较好的鸟粪石颗粒分离出来。

该工艺目前仅应用于具有强化生物除磷功能的废水处理厂，并在德国和荷兰多个项目上得到了工程化应用，我国天津市津沽污水处理厂采用了该项技术。与Ostarar相比，AirPrexTM工艺系统的成本降低了约6%，这使得该项技术经济更好，但该技术生产的粗成品需要进一步加工。

2.4 荷兰PhospaqTM技术

PhospaqTM是荷兰帕克公司开发的一种技术，鸟粪石结晶过程位于曝气连续搅拌槽式反应器中(类似CSTR反应器)。通过曝气和添加氧化镁，反应系统的pH值增加至8.0～8.5，利于鸟粪石的沉淀。此外，通过曝气，不仅能去除废水中的二氧化碳，提高反应系统pH值，还能降低废水的COD。该技术在反应器顶部设有专门的分离系统用于将鸟粪石沉淀截流在反应系统中，并使用水力旋流器从反应器底部收集鸟粪石，然后使用螺旋压力机将其进一步收集到容器中。有报道称，该技术的PO4-P磷回收效率高达80%(Remy，2013)。

目前，该技术在荷兰洛姆(用于处理马铃薯工厂废水)、奥尔伯根(用于处理脱水后的污水污泥废水，以及马铃薯工厂废水的组合)和英国塞文·特伦特的斯托克·巴多尔夫(用于处理污泥脱水液)得到了商业化应用[2]。其中在奥尔伯根污水处理厂磷回收效率可达81%，在洛姆污水处理厂磷的回收率达到75%。据报道，奥尔伯根生产的鸟粪石颗粒的平均粒径约0.7 mm，鸟粪石颗粒中的重金属浓度比欧盟肥料标准低20倍。尽管如此，这项技术仍存在一个缺点，即产生的大量精细晶体易随废水流失。

2.5 其他鸟粪石结晶法氮磷回收技术

除上述介绍的几种技术工艺外，还有几种相类似的鸟粪石法氮磷回收技术，包括NuReSys(营养循环系统)技术、Anphos技术以及Phosnix技术等。

NuReSys技术通常有两个反应器，一个反应器通过空气吹脱CO2来提升系统的pH值，并用NaOH将pH值控制在8.0～8.5之间。第二个反应器则用于投加MgCl2以产生鸟粪石沉淀。该技术可应用于回收厌氧消化后的市政污泥或食品工业UASB废水中的磷。

Anphos技术则通常用于处理厌氧消化后的产物。与NuReSys技术类似，Anphos技术有在两个连续反应器。在第一个反应器进行曝气，以脱除废水中的CO2，提升pH值至9.0左右，第二个反应器用于混合用添加Mg(OH)2以生成沉淀。

日本开发的Phosnix技术能够从废水处理工艺侧流出水中回收磷。废水被注入流化床反应器的底部。反应生成的鸟粪石沉淀颗粒需要约10天的停留时间才能生长至0.5～1.0 mm。但通过该技术回收的鸟粪石需要进一步加工，以便用作商业肥料。

2.6 小结

综合分析已有技术，鸟粪石法回收废水中的氮磷可通过添加NaOH或空气吹脱去除CO2来控制pH值，并添加MgCl2、MgO或Mg(OH)2镁盐，以保持反应条件利于磷酸铵镁结晶的生成。然而，要实现高效、经济且可持续的回收废水中的氮磷，仍然面临一些挑战。例如，尽管Ostara技术能实现较高的磷去除率和回收效率，并生产出更大的适销鸟粪石颗粒，但该技术的缺点是系统的回流比高、上升流速大、停留时间较长，从而需要更高的投资运营成本。而Phosnix技术能够生成大粒径的沉淀颗粒，但这些颗粒需要进一步加工才能用作肥料。AirPrex的除磷效率高达98%，但生成的鸟粪石结晶品位低和能耗高是该技术的缺点。Phospaq可以生成平均粒径为0.7 mm的高纯度颗粒，但该技术也会产生大量细颗粒。同样，NuReSys可生成更大的颗粒，同时具有高达96%的磷去除效率；然而该技术存在占地面积大、能耗高等缺点。Anphos技术的主要缺点是生成的鸟粪石颗粒产品品味低、生产能耗高。

基于现有技术的上述缺陷，未来的研发应集中在各种工艺参数的优化上，如过饱和度、药剂投加量、流速等水动力参数、能量输入等，以实现更经济高效的废水氮磷回收技术。

3 鸟粪石法回收沼液中氮磷技术、经济分析

3.1 沼液物理化学性质

沼液中含有丰富的氮、磷、钾等营养物质。除此之外，沼液中还含有多种矿物质、有机质以及生物活性物质。沼液中还含有钙、铜、铁、锌、锰等微量营养元素，还含有丰富的氨基酸、单糖、B族维生素、生长素、赤霉素、各种水解酶、某些植物激素，它们对促进植物生长和抑制病虫害具有明显效果。

本次研究对典型项目的厌氧沼液进行了化验分析，主要包括徐州国新鸡粪厌氧沼液、常州餐厨厌氧沼液以及西安餐厨厌氧沼液。杭州能源环境徐州国新鸡粪项目，沼液各项参数大致为：CODcr 14 000 mg/L，氨氮4 400 mg/L，总氮5 000 mg/L，总磷750 mg/L，镁离子75 mg/L，钙离子660 mg/L；常州餐厨厌氧沼液各项参数大致数值如下：CODcr 14 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，总氮2 500 mg/L，总磷250 mg/L，电导率22 000 us/cm，pH值约为8；西安餐厨厌氧沼液各项参数大致数值如下：TOC为16 700 mg/L，BOD5约10 000 mg/L，氨氮2 000 mg/L，硫酸根3 190 mg/L，氯6 000 mg/L，镁144 mg/L，钙327 mg/L，钠426 mg/L。

3.2 技术可行性分析

在工程化应用方面，目前仅有人类尿液和市政污泥被商业化地用鸟粪石结晶法进行氮磷回收，其余废水采用鸟粪石法回收废水中氮磷基本都在实验室中进行[3]。同时，用鸟粪石结晶法回收沼液中的氮磷在技术方面，仍然面临着许多挑战，比如：沼液的预处理问题(去除沼液中的SS、杂盐)、剩余高浓度氨氮的去除、更好的反应条件与运行调控(温度、pH值、药剂投加优化)、鸟粪石结晶的分离提纯(结晶沉淀、鸟粪石的提纯)以及设备的运行维护(泵与管道结垢、酸洗系统、检测、自控)等。

通过以典型厌氧项目的沼液进行鸟粪石法相关试验发现，通过曝气能提升反应系统的pH值，鸟粪石法对沼液中磷的去除效率较好，而对氮去除率效果较差。试验参数设置为：pH值7.5～9.5，温度为25～35 ℃，反应时间120 min，投加MgCl2和MgSO4作为镁盐，沼液中的镁磷比控制在1.2∶1，反应进行曝气。

3.3 经济可行性分析

用鸟粪石沉淀法处理以厌氧沼液为代表的高氨氮废水，通过计算，每回收1 kg氨氮，需要添加约1.7 kg镁、2.2 kg磷以及一定量的碱性试剂，同时可以产生约7.6 kg的鸟粪石颗粒。鸟粪石颗粒在农业上可用作缓释肥，具有一定的经济价值，同时可以降低高浓度氨氮废水的处理费用[4]。鸟粪石沉淀法最大的不足之处是，沉淀反应所需的药剂和调节反应系统pH值的碱的价格较贵。而鸟粪石国际市场价格较低，MAP的市场价格约300～1 885 美元/吨，高处理成本制约了相关技术的发展，难以进行工程推广。

4 结语

(1)对沼液进行曝气预处理能提高沼液的pH值，并降低沼液的氨氮浓度；鸟粪石结晶法处理厌氧沼液能有效去除沼液中的磷，同时可提高沼液的可生化性(主要提高了沼液的C/N比)。但鸟粪石结晶法对高氨氮的氮去除效果较差，且出水不能用作回用稀释水，若要将沼液处理后用作稀释水，需在鸟粪石结晶反应器前后配套相应的预处理及生化处理单元。

(2)通过鸟粪石回收沼液中的氮磷目前不具备经济可行性，若将鸟粪石结晶法与厌氧氨氧化等技术相结合，可解决行业内沼液的消纳困境并具备一定的经济效益。

(3)国内外用鸟粪石结晶法回收沼液中的氮磷有较多的技术并进行了大量的研究，但是规模化、商业化的推广应用时机还未成熟，若我国后续出台相应的磷回收政策法规或磷肥价格持续走高，通过鸟粪石回收沼液中的氮磷才具有经济可行性。